《氣相色譜法》PPT課件.ppt

第十章 氣相色譜法,以氣體作為流動(dòng)相的色譜法叫氣相色譜法（gas chromatography，GC）,第一節(jié) 概述,一、氣相色譜法的特點(diǎn),氣相色譜法具有高分離效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快和應(yīng)用范圍較廣等特點(diǎn)。,1. 高分離效能 能分離組分極為復(fù)雜的混合物，例如用空心毛細(xì)管柱可將汽油試樣中一百多個(gè)烴類(lèi)化合物一次分離。,2. 高選擇性 能分離結(jié)構(gòu)極為相似的物質(zhì)，如異構(gòu)體、同位素等。,3. 高靈敏度 可分析極微量的物質(zhì)（10-1210-14 g）。,4. 樣品用量少 所用樣品量一般以ng，甚至pg計(jì)。因此適合于大氣、水和食品等試樣中痕量污染物質(zhì)的測(cè)定。,5. 分析速度快 一般一個(gè)試樣可在幾分鐘到十幾分鐘內(nèi)完成測(cè)定，最多幾十分鐘，且操作和數(shù)據(jù)處理可由計(jì)算機(jī)控制和進(jìn)行。,6. 應(yīng)用范圍較廣 氣體、液體和固體樣品；許多有機(jī)物和少數(shù)無(wú)機(jī)物樣品。只要化合物有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，且在操作溫度下有良好的穩(wěn)定性。,缺點(diǎn) 對(duì)于難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)難以分析；定性能力較弱，不能直接給出定性結(jié)果，一般要求有已知純物質(zhì)作對(duì)照。,二、氣相色譜法的分類(lèi),（一）按固定相狀態(tài)或分離機(jī)理分類(lèi),固定相有兩種狀態(tài)，用固體吸附劑作固定相的稱(chēng)為氣固色譜法，其機(jī)理屬吸附色譜；用液體作固定相的稱(chēng)為氣液色譜法，其機(jī)理屬分配色譜。,（二）按色譜柱分類(lèi),氣相色譜法屬于柱色譜法，它又可以分為填充柱色譜法和毛細(xì)管柱色譜法兩類(lèi)。 氣固色譜法主要用于氣體分析，氣液色譜法的應(yīng)用范圍則遠(yuǎn)比氣固色譜法廣。下面主要討論氣液填充柱色譜。,三、氣相色譜儀的流程,1載氣系統(tǒng) 包括氣源、氣體凈化和氣體流速控制等裝置。,2進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣器、氣化室和溫控裝置。,氣相色譜儀由五部分組成,4檢測(cè)系統(tǒng) 包括檢測(cè)器和溫控裝置。,5記錄系統(tǒng) 包括放大器、數(shù)據(jù)處理裝置及記錄儀。,3分離系統(tǒng) 包括色譜柱、柱箱和溫控裝置。,色譜柱起分離作用，檢測(cè)器起檢測(cè)作用。色譜柱和檢測(cè)器是氣相色譜儀的兩個(gè)核心部件。,第二節(jié) 氣相色譜分析的基本理論,一、常用術(shù)語(yǔ),（一）色譜峰,色譜流出曲線(xiàn)是電信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，由于電信號(hào)強(qiáng)度正比于組分濃度或質(zhì)量，所以色譜流出曲線(xiàn)實(shí)際上是組分濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。,曲線(xiàn)上突起部分稱(chēng)為色譜峰，如圖所示。,如果試樣中各組分分離完全，則每個(gè)色譜峰代表一種組分。正常色譜峰為對(duì)稱(chēng)的正態(tài)分布曲線(xiàn)，而不正常的色譜峰有拖尾峰（tailing peak）和前伸峰（leading peak）。,色譜峰常用三組參數(shù)描述：色譜峰的位置（保留值）；色譜峰面積或峰高；區(qū)域?qū)挾龋?biāo)準(zhǔn)偏差、峰寬或半高峰寬）。,在正常操作條件下，僅有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)的色譜流出曲線(xiàn)為基線(xiàn)。它反映儀器（主要是檢測(cè)器）的噪音隨時(shí)間的變化，穩(wěn)定的基線(xiàn)應(yīng)是一條平行于橫軸的直線(xiàn)。,（二）基線(xiàn),色譜峰的頂點(diǎn)與基線(xiàn)之間的距離稱(chēng)為峰高（peak height），以 h 表示。色譜峰與基線(xiàn)之間所包圍的面積稱(chēng)為峰面積（peak area），以 A 表示。峰高和峰面積是隨組分的濃度而改變的，是色譜定量分析的依據(jù)。,（三）峰高、峰面積,半峰寬Wh/2 （peak width at half height）即色譜峰高一半處的寬度，又稱(chēng)半高峰寬。,（四）色譜峰區(qū)域?qū)挾?h/2,Wh/2,h,基線(xiàn)寬度Wb（peak width at the baseline）又稱(chēng)峰底寬度（peak width at the base），是通過(guò)色譜峰兩側(cè)的拐點(diǎn)所作的切線(xiàn)與基線(xiàn)相交部分的寬度。,W,在理想狀態(tài)下，色譜峰呈正態(tài)分布。根據(jù)正態(tài)分布曲線(xiàn)的特征，在兩拐點(diǎn)之間的距離（此處峰高為0.607 h）為兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（）,色譜峰寬度是衡量色譜柱分離效能的參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)偏差 的大小表示經(jīng)色譜柱分離后組分流出色譜柱的分散程度。 越小，則流出組分越集中。,（五）保留值,保留值是用來(lái)描述色譜峰在色譜圖上的位置，反映了試樣中各組分在色譜柱中被保留的程度。通常用時(shí)間或用組分流出色譜柱所需載氣的體積來(lái)表示。,1用時(shí)間表示的保留值,（1）保留時(shí)間tR（retention time） 指從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后被測(cè)組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，不同的組分由于性質(zhì)不同，因而具有不同的保留時(shí)間， 是色譜定性的參數(shù)。,tR,（2）死時(shí)間tM（dead time） 指不與固定相作用的惰性物質(zhì)（如空氣），從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。tM表示氣體流經(jīng)色譜柱空隙所需的時(shí)間，可以理解為某被測(cè)組分在流動(dòng)相中的停留時(shí)間。,tM,（3）調(diào)整保留時(shí)間（adjusted retention time） 指某組分的保留時(shí)間與死時(shí)間的差值，即,調(diào)整保留時(shí)間是組分在固定相中停留的時(shí)間。,2用體積表示的保留值,（1）保留體積VR（retention volume） 指從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后被測(cè)組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)所通過(guò)的載氣體積，即,保留時(shí)間會(huì)隨載氣流速的變化而變化，而保留體積則不受載氣流速影響。因載氣流速若增加，則保留時(shí)間相應(yīng)縮短，兩者的乘積不變。在理論上VR要比tR準(zhǔn)確，但測(cè)量VR沒(méi)有測(cè)量tR方便。,（2）死體積VM（dead volume） 是指不與固定相作用的惰性物質(zhì)通過(guò)色譜柱后出峰時(shí)所需的載氣體積。也就是從樣進(jìn)器經(jīng)色譜柱到檢測(cè)器出口的流路中，由氣相所占有的體積。即,（3）調(diào)整保留體積（adjusted retention volume） 指某組分的保留體積與死體積之差。也是色譜定性的基本參數(shù)。,3.相對(duì)保留值r21（relative retention value）,組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比，稱(chēng)為相對(duì)保留值。,r21表示固定相對(duì)兩種組分的選擇性。r21越大，表明該色譜體系對(duì)這兩組分的保留程度相差越大，即選擇性越好，被分離組分越容易達(dá)到良好的分離，所以r21又稱(chēng)為選擇性因子。,由于r21只與柱溫、固定相性質(zhì)有關(guān)，而與柱長(zhǎng)、柱內(nèi)徑、載氣流速及填充情況等無(wú)關(guān)。所以，采用注明溫度和固定相的r21作為定性指標(biāo)，不受操作條件變化的影響。,二、分配平衡,（一）分配系數(shù)K,在一定的溫度、壓力下，任一組分在液相（固定相）和氣相（流動(dòng)相）中的分配達(dá)到平衡時(shí)，該組分在兩相中的濃度之比稱(chēng)為分配系數(shù)（partition coefficient） K，即,分配系數(shù) K 與組分的物理化學(xué)性質(zhì)、固定相的性質(zhì)以及柱內(nèi)的溫度和壓力有關(guān)。,（二）分配比k,在一定的溫度、壓力下，任一組分在兩相中分配達(dá)到平衡時(shí)，該組分在兩相中的質(zhì)量比稱(chēng)為分配比（partition ratio） k，即：,分配系數(shù)K和分配比k與保留值的關(guān)系為,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，組分的調(diào)整保留時(shí)間正比于分配系數(shù)或分配比。,各組分由于其不同的物理化學(xué)性質(zhì)，所以K值不同，造成各組分在柱中保留時(shí)間不同，從而達(dá)到分離。另一方面，要使試樣得到最佳的色譜分離，選擇適當(dāng)?shù)纳V固定相和柱溫是十分重要的。,三、塔板理論,1952年，Martin(馬丁)等人提出的塔板理論將一根色譜柱當(dāng)作一個(gè)由許多塔板組成的精餾塔，用塔板概念來(lái)描述組分在柱中的分配行為。塔板是從精餾中借用的，是一種半經(jīng)驗(yàn)理論，但它成功地解釋了色譜流出曲線(xiàn)呈正態(tài)分布。,在色譜柱的每一個(gè)“塔板”內(nèi)，一部分為涂在擔(dān)體上的液相，另一部分為載氣所占據(jù)的空間。試樣中的各個(gè)組分在每個(gè)塔板的氣相和液相之間達(dá)成一次分配平衡。,試樣在載氣攜帶下通過(guò)色譜柱，試樣的各個(gè)組分要在許許多多的塔板上先后進(jìn)行成千上萬(wàn)次的分配平衡。經(jīng)過(guò)重復(fù)多次的分配平衡后，分配系數(shù)小的組分和分配系數(shù)大的組分彼此分離，分配系數(shù)小的組分，先從柱后流出。,在塔板理論中，把色譜柱內(nèi)每達(dá)成一次分配平衡所需要的柱長(zhǎng)（即上述每一小段的長(zhǎng)度）稱(chēng)為理論塔板高度（height equivalent to a theoretical plate，HETP），簡(jiǎn)稱(chēng)板高（H）。,塔板理論假設(shè)色譜柱上各個(gè)板高是等同的。若將色譜柱長(zhǎng)以L(fǎng)表示，則色譜柱的理論塔板數(shù)（the number of theoretical plates）n 為：,顯然，對(duì)于一定長(zhǎng)度的色譜柱，H越小，則n越大，達(dá)成分配平衡的次數(shù)越多，兩個(gè)分配系數(shù)不同的組分就越容易彼此分離，色譜峰越窄，柱子的分離效能也越好（即柱效越高）。所以理論塔板數(shù) n 或理論塔板高度 H 是描述柱效能的指標(biāo)。,根據(jù)塔板理論可以推算出組分的色譜流出曲線(xiàn)是趨近正態(tài)分布曲線(xiàn)。由此可以導(dǎo)出 n 與保留值和色譜峰寬度的關(guān)系為：,由于tR中包括有tM，所以tR不能很確切地表示組分的實(shí)際保留性質(zhì)，n也就不能很確切地表示柱的實(shí)際分離效能。為了更切合實(shí)際，采用扣除了死時(shí)間的有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為：,由上式可見(jiàn)，只要在色譜圖上測(cè)出某物質(zhì)的保留值和峰寬，就可以計(jì)算出該柱對(duì)此物質(zhì)的理論塔板數(shù)n。對(duì)某物質(zhì)而言，n有效或n越大，或者在固定柱長(zhǎng)下，H有效或H越小，則峰越窄，柱效能也就越高。,對(duì)于塔板理論須注意 1）同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的，說(shuō)明柱效時(shí)，必須注明該柱效是針對(duì)何種物質(zhì)、固定液種類(lèi)及其含量、流動(dòng)相種類(lèi)及流速、操作條件等；,2）塔板理論描述了組分在柱內(nèi)的分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出了流出曲線(xiàn)的數(shù)學(xué)模型，解釋了流出曲線(xiàn)形狀和位置，提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。,但該理論是在理想情況下導(dǎo)出的，未考慮分子擴(kuò)散因素、其它動(dòng)力學(xué)因素對(duì)柱內(nèi)傳質(zhì)的影響。因此它不能解釋?zhuān)?峰形為什么會(huì)擴(kuò)張？ 影響柱效的動(dòng)力學(xué)因素是什么？,四、速率理論,塔板理論從熱力學(xué)的角度出發(fā)，描述了色譜柱內(nèi)的分配過(guò)程，推導(dǎo)出流出曲線(xiàn)方程式，從而解釋了流出曲線(xiàn)的形狀，并提出以塔板數(shù)和板高來(lái)評(píng)價(jià)柱的分離效能。但是塔板理論沒(méi)有考慮動(dòng)力學(xué)的因素，因此它不能解釋塔板高度受哪些因素的影響以及色譜峰變寬的原因。,速率理論（rate theory）吸收了塔板理論板高的概念，進(jìn)一步把色譜過(guò)程與分子擴(kuò)散和組分在氣液兩相中的傳質(zhì)過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，從動(dòng)力學(xué)角度較好地解釋了影響板高的多種因素。因此，速率理論對(duì)于色譜分離操作條件的選擇具有指導(dǎo)意義。,1956年荷蘭學(xué)者van Deemter提出了速率理論方程式（即范氏方程）。,其簡(jiǎn)化式為：,A、B/u、Cu分別為渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)，u為載氣的線(xiàn)速度。,（一）渦流擴(kuò)散項(xiàng)A（eddy diffusion）,為填充不規(guī)則因子，色譜柱填充越不均勻， 越大，dp是固定相顆粒的直徑（粒度）。由式可見(jiàn)，固定相粒度dp小，填充均勻使小，則A值小，因而H小、柱效高。但dp不能過(guò)小，否則柱的阻力增大，給操作帶來(lái)許多不便。,流動(dòng)方向,（二）分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u（或稱(chēng)縱向擴(kuò)散項(xiàng)longitudinal diffusion）,為彎曲因子，是與填充物有關(guān)的因素。由于固定相顆粒的存在，使擴(kuò)散路徑彎曲，分子不能自由擴(kuò)散，從而使擴(kuò)散程度降低，所以填充柱的通常小于1。Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)，Dg與組分的性質(zhì)、柱溫、柱壓及載氣的性質(zhì)有關(guān)。,當(dāng)試樣組分被載氣帶入色譜柱后，就以“塞子”的形式存在于柱的一小段空間內(nèi)，由于在“塞子”的前后（縱向）存在著濃度梯度，則勢(shì)必產(chǎn)生向低濃度區(qū)的縱向擴(kuò)散，從而引起色譜峰的擴(kuò)張。,組分分子的擴(kuò)散系數(shù) Dg 大，則縱向擴(kuò)散較大，色譜峰變寬、柱效降低。Dg 隨柱溫的升高而增大，與柱壓力成反比，與載氣分子量的平方根成反比。所以降低柱溫，加大柱壓，使用分子量大的載氣（如N2），都可使 Dg 減小，提高柱效。,分子擴(kuò)散項(xiàng)還與載氣的流速成反比。載氣流速小，組分在氣相中的停留時(shí)間長(zhǎng)，分子的縱向擴(kuò)散嚴(yán)重。就此而言增大載氣流速u(mài)，可提高柱效。,（三）傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu,組分在氣液兩相中擴(kuò)散分配的過(guò)程叫傳質(zhì)，影響這一過(guò)程進(jìn)行的阻力叫傳質(zhì)阻力（resistance to mass transfer）。它是氣相傳質(zhì)阻力Cgu和液相傳質(zhì)阻力Clu之和，即,氣相傳質(zhì)阻力是組分由氣相擴(kuò)散到氣液界面進(jìn)行分配時(shí)的所受到的阻力。液相傳質(zhì)阻力是組分從氣液界面擴(kuò)散至固定液內(nèi)部，達(dá)到平衡后再返回氣液界面的傳質(zhì)過(guò)程中所受到的阻力。,流動(dòng)相,氣液界面,固定液,組分分子,Cl,Cg,k為分配比，df為液膜厚度，Dl是組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。由于組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)Dg要比在液相中的擴(kuò)散系數(shù)Dl大得多（約104倍），當(dāng)固定液用量較高（df大），液相傳質(zhì)阻力Cl是影響板高的主要因素。Cl與df2成正比，與Dl成反比，可見(jiàn)固定液的液膜越薄，組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)越大，則液相傳質(zhì)阻力越小。升高溫度可使Dl增大，從而使Cl減小，但溫度太高，又會(huì)使k變小，分離選擇性變壞，所以溫度應(yīng)控制適宜。另外，傳質(zhì)阻力項(xiàng)還與載氣的流速成正比，所以降低流速，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。,范氏方程說(shuō)明了柱的填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類(lèi)、載氣流速、固定液膜厚度、柱溫等對(duì)柱效能和峰擴(kuò)展的影響，但有些因素之間有矛盾之處，如提高載氣流速可減小分子擴(kuò)散，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)增大；升高柱溫有利于組分傳質(zhì)，但又使分子擴(kuò)散增加。所以要相互兼顧，不能顧此失彼。,兩組分在色譜柱中分離的好壞，取決于這兩個(gè)組分的色譜峰之間的距離和色譜峰的峰寬。只有當(dāng)兩色譜峰之間的距離較大，其峰形較窄時(shí)，兩組分才有良好的分離。如圖。,第三節(jié) 氣相色譜分離條件的選擇,一、柱的總分離效能指標(biāo)分離度,（一）分離度R（resolution）,分離度 R 定義為相鄰兩組分色譜峰保留時(shí)間之差與兩色譜峰峰底寬度總和之半的比值。即：,R 值越大，意味著相鄰兩組分分離得越好。若色譜峰呈正態(tài)分布，當(dāng) R = 1時(shí)，分離程度可達(dá)98%； R = 1.5時(shí)，分離程度可達(dá)99.7%。通常用 R = 1.5 作為相鄰兩峰能否完全分開(kāi)的標(biāo)志。,組分保留值的差別，主要取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì)，反映了選擇性的好壞，與相對(duì)保留值 r21 及 k 有關(guān)；色譜峰的寬窄，主要由色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素決定，反映了柱效能的高低，與塔板數(shù)n有關(guān)。,（二）分離度R與n、r21、k的關(guān)系,因此，分離度 R 總括了實(shí)現(xiàn)組分分離的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，即綜合了柱效和選擇性的影響，定量地描述了混合物中相鄰兩組分實(shí)際分離的程度。,分離度與理論塔板數(shù)n、相對(duì)保留值r21以及分配比k之間的關(guān)系為：,（1）r21值越大（即固定液選擇性好），分離度就越大，分離越好。若r21=1 ，則R = 0，兩組分不能分離。,（2）n越大（即色譜柱效能高），分離度就越大，分離越好。但不能通過(guò)增加色譜柱長(zhǎng)來(lái)增加n，這樣會(huì)使分析時(shí)間延長(zhǎng)。,（3）k 值增大可以提高分離度，但當(dāng)k 超過(guò)10，對(duì)分離度改進(jìn)的影響就不顯著了。而且 k 值太大，會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間，引起峰形變形，一般控制在27之間。,二、分離操作條件的選擇,由分離度公式可知，要想得到滿(mǎn)意的分離度，應(yīng)該有較大的相對(duì)保留值 r21和適當(dāng)大的分配比 k，因此固定相或固定液的選擇就是關(guān)健。,另外要使n大（H?。?，柱效高，還需以范氏方程為依據(jù)，選擇合適的分離操作條件，具體討論如下：,（一）色譜柱條件的選擇,色譜柱是色譜分離的關(guān)鍵，包括固定相的選擇，柱材料、柱長(zhǎng)度和柱內(nèi)徑的選擇，柱溫的選擇等。,1固定相的選擇 主要是固定液和擔(dān)體的種類(lèi)選擇，它是色譜分離的關(guān)鍵，下一節(jié)討論。,2擔(dān)體粒度的選擇 從范氏方程可以看出，擔(dān)體粒度和粒度范圍直接影響柱效率，擔(dān)體粒度dp小，粒度范圍窄，裝填均勻可提高柱效。但粒度也不能過(guò)細(xì)，否則柱壓增大，對(duì)操作不利。一般氣相色譜固定相粒度為60120目，粒度范圍為1020目。,3液擔(dān)比的選擇 固定液和擔(dān)體的重量比稱(chēng)為液擔(dān)比。液擔(dān)比越小，固定液液膜厚度df越小。從范氏方程可見(jiàn)，df與液相傳質(zhì)阻力成正比，為了減小傳質(zhì)阻力，提高柱效，應(yīng)該使涂在擔(dān)體表面的固定液液膜薄一些，同時(shí)還可縮短分析時(shí)間。當(dāng)然固定液用量也不能太低，因?yàn)楣潭ㄒ阂耗ぴ奖?，允許進(jìn)樣量越小，對(duì)檢測(cè)器靈敏度要求就越高。,此外，液膜太薄時(shí)，若不能把擔(dān)體表面完全覆蓋住，還可能會(huì)引起不可逆吸附，出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)峰，反而降低柱效。在決定液擔(dān)比時(shí)，應(yīng)從擔(dān)體的種類(lèi)、試樣的沸點(diǎn)，進(jìn)樣量等各方面加以考慮。液擔(dān)比一般為3%25%。,4柱材料、柱長(zhǎng)度和柱內(nèi)徑的選擇 氣相色譜填充柱通常有玻璃柱和不銹鋼柱，玻璃柱表面惰性好，但密封操作不方便，容易破碎，不銹鋼柱則相反。一般在不適宜用不銹鋼柱時(shí)才選用玻璃柱。,增加柱長(zhǎng)度L，可以提高柱效，但同時(shí)分析時(shí)間延長(zhǎng)。所以在滿(mǎn)足分離的前題下，盡量使用短柱，一般柱長(zhǎng)為26 m。 柱內(nèi)徑大，則柱容量大，但填充不易均勻，降低柱效，通常使用內(nèi)徑為36 mm柱。,5柱溫的選擇 柱溫是氣相色譜分離的重要條件。選擇柱溫首先要考慮每種固定液都有一定的使用溫度范圍，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會(huì)引起固定液揮發(fā)或分解而流失。柱溫也不能低于它的最低使用溫度，否則它可能為固態(tài)。,柱溫直接影響K、k，柱溫升高，使K變小，從而k、r21變小，即組分的保留時(shí)間減小，選擇性變差。所以，若要提高柱的選擇性，宜采用較低柱溫。但柱溫太低，又會(huì)使組分在氣、液兩相的擴(kuò)散系數(shù)Dg、Dl大為減小，從而使傳質(zhì)阻力項(xiàng)C增大，使峰形變寬，柱效下降， 。,并且由于不能迅速達(dá)到平衡，延長(zhǎng)了分析時(shí)間。所以要權(quán)衡兩者利弊，全面考慮。柱溫的選擇原則是：在難分離組分對(duì)得到良好分離、而保留時(shí)間適宜、且色譜峰不拖尾的前題下，盡可能采用低的柱溫。,柱溫的選擇還必須考慮試樣的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)高的混合物采用較高的柱溫，反之，采用較低柱溫。對(duì)于沸點(diǎn)范圍較寬的試樣，則宜采用程序升溫方式，即柱溫按預(yù)定的加熱程序，隨時(shí)間作線(xiàn)性或非線(xiàn)性的增加。在較低的初始溫度時(shí)，沸點(diǎn)較低的組分（即最早流出的峰）可以有,較適宜的 k，而得到良好的分離。隨著柱溫的增加，較高沸點(diǎn)的組分也能較快地流出，并能得到良好的色譜峰型。否則，若采用恒定的柱溫（如中間溫度），對(duì)低沸點(diǎn)組分，柱溫可能偏高，組分很快流出色譜柱，組分不能分離。而對(duì)高沸點(diǎn)組分，這一柱溫又顯偏低，k 值大，出峰太慢，且峰形變寬。,下圖顯示了多組分寬沸程試樣在恒定柱溫和程序升溫操作時(shí)的不同效果。由此看出程序升溫的優(yōu)點(diǎn)是可以提高分離效率，改善峰形，縮短分析時(shí)間。,（二）載氣種類(lèi)及其流速的選擇,1載氣種類(lèi)的選擇 首先應(yīng)考慮檢測(cè)器對(duì)載氣的要求，如電子捕獲檢測(cè)器要求高純氮作載氣。熱導(dǎo)檢測(cè)器則選用H2或He作載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)大，靈敏度高。然后再考慮所選用的載氣有利于提高柱效和分析速度。對(duì)載氣要求純度高于99.99%，干燥、不含氧氣。通常用分子篩除去水分，用活性炭除去烴類(lèi)雜質(zhì)，用氧阱除氧。,2載氣流速的選擇 范氏方程可以看出，分子擴(kuò)散項(xiàng)與載氣流速成反比，傳質(zhì)阻力項(xiàng)與載氣流速成正比，所以必然有一最佳流速，H最小，柱效最高。最佳載氣流速一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇，具體方法是固定其它實(shí)驗(yàn)條件，依次改變載氣流速，測(cè)定某組分的保留時(shí)間和峰寬度，計(jì)算出n和H，以塔板高度H對(duì)流速u(mài)作圖，得Hu曲線(xiàn)圖,由曲線(xiàn)可以看出，曲線(xiàn)有一最低點(diǎn)，塔板高度H最小，此時(shí)柱效最高。該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的流速即為最佳流速。實(shí)際工作中，往往使流速稍高于最佳流速，這樣柱效改變不明顯，但可縮短分析時(shí)間。,1氣化室溫度的選擇 為了使試樣在進(jìn)樣后被完全瞬間氣化，以“試樣塞”的形式進(jìn)入色譜柱，必須對(duì)氣化室進(jìn)行控溫，而且溫度應(yīng)適當(dāng)高一些，一般比柱溫高30 70 。但氣化溫度不能太高，否則會(huì)使試樣組分分解。,（三）進(jìn)樣條件的選擇,2進(jìn)樣量的選擇 進(jìn)樣量的大小與柱中固定液的用量有關(guān)。固定液用量高，則允許的進(jìn)樣量也大些，組分就容易被檢測(cè)器檢出。但如果進(jìn)樣量太多，會(huì)影響組分的分離。最大允許進(jìn)樣量應(yīng)控制在使峰面積與進(jìn)樣量呈線(xiàn)性的范圍內(nèi)。一般液體試樣0.15 l，氣0.110 ml。,一般液體試樣用微量注射器進(jìn)樣，氣體試樣用六通閥或注射器進(jìn)樣。進(jìn)樣要求迅速，否則試樣原始寬度變大，峰形必然變寬，甚至變形。,六 通 閥,（四）檢測(cè)器溫度選擇,檢測(cè)器選定以后，檢測(cè)器的溫度一般比柱溫高1020，以使樣品不在此凝結(jié)，污染檢測(cè)器。但要注意不能超過(guò)檢測(cè)器的最高允許使用溫度，如電子捕獲檢測(cè)器，若超過(guò)最高允許溫度，會(huì)發(fā)生放射源流失，既損壞檢測(cè)器，又污染環(huán)境，對(duì)人體造成危害。,總之，色譜條件選擇的總原則可概括為：,分得開(kāi)、峰形窄，出峰快。,第四節(jié) 氣相色譜固定相和色譜柱,在氣相色譜分析中，各組分能否完全分離，除了與選擇的操作條件是否適當(dāng)有關(guān)外，更主要的是取決于色譜柱的性能，確切地說(shuō)是固定相的性能。,氣相色譜固定相主要有固體固定相、液體固定相和合成固定相三種類(lèi)型。其中固體固定相是一些吸附劑，較簡(jiǎn)單。最常用的是涂漬在擔(dān)體上的液體固定相和新型的合成固定相。這里主要介紹后兩種。,一、固定相,氣液色譜法中使用的液體固定相由固定液和擔(dān)體構(gòu)成。,（一）擔(dān)體 擔(dān)體（又稱(chēng)載體）是一種化學(xué)惰性的多孔固體顆粒，它的作用是提供一個(gè)大的惰性表面，用以承載固定液，使固定液在其表面形成一層薄而均勻的液膜。,1對(duì)擔(dān)體的要求 （1）表面積較大，表面多孔且孔徑分布均勻，使固定液與試樣的接觸面較大。 （2）具有化學(xué)惰性，即表面沒(méi)有吸附中心或吸附性很弱，不與試樣組分發(fā)生化學(xué)化反應(yīng)或產(chǎn)生不可逆吸附。 （3）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性好。,2擔(dān)體的種類(lèi)和性能 氣相色譜用的擔(dān)體大致可以分為硅藻土型和非硅藻土型。硅藻土型又可以分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體。非硅藻土型有氟擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子多孔微球等。,硅藻土型擔(dān)體，是天然硅藻土經(jīng)煅燒而成的。紅色擔(dān)色煅燒時(shí)，天然硅藻土中所含的鐵形成氧化鐵，而使擔(dān)體呈淡紅色。紅色擔(dān)體機(jī)械強(qiáng)度好，表面孔穴密集，孔徑較小，比表面積大，但表面存在活性中心。分析強(qiáng)極性物質(zhì)時(shí)，其色譜峰易拖尾。故一般用來(lái)涂漬非極性固定液，分析非極性或弱極性物質(zhì)。,白色擔(dān)體是在煅燒前于硅藻土原料中加入少量助熔劑Na2CO3，煅燒后，其中的氧化鐵生成無(wú)色的鐵硅酸鈉配合物，使硅藻土變成白色。由于煅燒時(shí)加入助熔劑，使其顆粒較疏松，所以機(jī)械強(qiáng)度較差，表面孔徑較大，比表面積小。但其表面活性中心少，吸附性小，故一般用來(lái)涂漬極性固定液、分析極性或氫鍵型物質(zhì)。,非硅藻土型擔(dān)體，應(yīng)用范圍較小，通常是利用其特殊性能作一些特殊分析。如氟擔(dān)體用于分析腐蝕性氣體，玻璃微球用于分析高沸點(diǎn)和易分解物質(zhì)。,3擔(dān)體的預(yù)處理 擔(dān)體表面并非理想的完全惰性，表面存在活性中心，使擔(dān)體表面具有吸附活性或催化活性，導(dǎo)致色譜峰拖尾或擔(dān)體與組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及不可逆吸附。因此，擔(dān)體（尤其是紅色擔(dān)體）在使用前，需經(jīng)預(yù)處理，以改進(jìn)擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理的方法有酸洗、堿洗、硅烷化和釉化等。,（二）合成固定相 合成固定相是指幾種人工合成的新型固定相，它們既能直接作為氣相色譜的固定相，又可作為擔(dān)體，在表面涂上固定液后再用于分離。合成固定相主要有高分子多孔微球和鍵合固定相等。,高分子多孔微球GDX，是苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，GDX-1、GDX-2型是非極性的，GDX-3、GDX-4型是極性的。高分子多孔微球特別適合于分析有機(jī)物中痕量的水，也可用于多元醇、脂肪醇、腈、胺等極性物質(zhì)的分析。,鍵合固定相是以球形多孔硅膠為母體，將具有一定官能團(tuán)的有機(jī)化合物分子，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合到載體表面上，就形成鍵合固定相。這種固定相熱穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生固定液流失，分離效率高，柱壽命長(zhǎng)。它主要用于各種烴及含氧化合物的分析。,（三）固定液 固定液一般都是些高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，在操作溫度下為液態(tài)，在室溫時(shí)為固態(tài)或液態(tài)。,1對(duì)固定液的主要要求 （1）選擇性高，對(duì)試樣中性質(zhì)（極性、結(jié)構(gòu)或沸點(diǎn)）相近的不同組分有盡可能高的分離能力。,（2）化學(xué)穩(wěn)定性高，不與擔(dān)體、載氣及被測(cè)物質(zhì)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 （3）揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性高，要求在使用的溫度下，基本不揮發(fā)。,2固定液的分類(lèi) 固定液有近千種，最常用的有幾十種。通常將其按極性分類(lèi)，可分為非極性、中等極性、強(qiáng)極性和氫鍵型四種類(lèi)型。,極性大小可以用相對(duì)極性來(lái)表示，其方法有百分分度法和五級(jí)分度法兩種。百分分度法規(guī)定氧二丙腈的相對(duì)極性p = 100，角鯊?fù)榈膒 = 0 ，通過(guò)比較，其它固定液的極性在0100之間。,五級(jí)分度法將0100分為五級(jí)，每20為一級(jí)，用（+）表示。01為非極性（也用-1表示）、+2+3為中等極性、+4+5為強(qiáng)極性和氫健型四種類(lèi)型。,（1）非極性固定液 固定液分子中不含極性基團(tuán)或含少量易極化基團(tuán)（例如甲基、亞甲基），常用的有角鯊?fù)?、十六烷、硅油等?（2）中等極性固定液 固定液分子中含有較大的烷基和少量的極性基團(tuán)或易極化基團(tuán)（例如苯基），常用的有OV-17（甲基苯基硅油）、DNP（鄰苯二甲酸二壬酯）。,（3）強(qiáng)極性固定液 固定液分子中含有強(qiáng)的極性基團(tuán)和小的烷基（例如含氰乙基），這類(lèi)固定液常用的有氧二丙腈、DEGS（丁二酸二乙二醇聚酯）等。,（4）氫鍵型固定液 也是極性固定液中的一類(lèi)，分子中有OH、COOH、NH2、NH等易形成氫鍵的基團(tuán)。常用的有聚乙二醇類(lèi)（聚乙二醇，分子量從300到20000）。,3固定液的選擇 固定液的選擇目前尚無(wú)嚴(yán)格的規(guī)律可循，主要靠實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及由此歸納出來(lái)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。一般認(rèn)為可根據(jù)“相似相溶”的原則來(lái)選擇，即按被分離組分的極性或官能團(tuán)與固定液相似的原則來(lái)選擇。,當(dāng)選擇的固定液的性質(zhì)與待分離組分間極性或官能團(tuán)等相似時(shí)，它們分子間的作用力就較強(qiáng)，組分在固定液中的溶解度較大，即分配系數(shù)較大，組分在柱內(nèi)保留時(shí)間就長(zhǎng)，不同組分的保留時(shí)間差別也增大，這樣就易于相互分離。,如欲分離非極性混合物時(shí)，應(yīng)選用非極性固定液，這時(shí)固定液與組分之間的作用力主要是色散力，試樣中各組分按沸點(diǎn)順序流出色譜柱。若試樣中包含有極性組分，當(dāng)沸點(diǎn)相同時(shí)，極性組分先流出。,二、氣液色譜填充柱的制備,氣液色譜填充柱的分離效能高低不僅與固定液和擔(dān)體的選擇有關(guān)，還與填充柱的制備技術(shù)有關(guān)。填充柱的簡(jiǎn)單制備步驟如下：,（一）固定液的涂漬 根據(jù)液擔(dān)比，稱(chēng)取一定量的固定液和擔(dān)體，將固定液溶解于適量的揮發(fā)性溶劑中，然后在通風(fēng)柜中將擔(dān)體加入到固定液的溶液中，使擔(dān)體完全浸沒(méi)在溶液中，不時(shí)地輕輕搖動(dòng)或攪拌，讓溶液中的溶劑均勻揮發(fā)，以保證固定液能均勻分布在擔(dān)體表面，必要時(shí)可在紅外燈下加熱除去溶劑。常用的溶劑有乙醚、氯仿、乙醇、丙酮、苯等。,（二）色譜柱的填充 把清洗后的色譜柱的后端（接檢測(cè)器一端）塞上玻璃棉，接真空泵，前端（接氣化室一端）接一小漏斗，在泵的抽吸下，慢慢加入固定相，并用小木棒輕輕敲擊柱管，直到固定相不再進(jìn)入為止，使固定相裝得均勻而緊密。柱子裝填好后，在柱前端也塞上玻璃棉。,（三）色譜柱的老化 為了徹底除去填料中存留的溶劑及揮發(fā)性雜質(zhì)，并促使固定液均勻牢固地分布在擔(dān)體表面，裝填好的色譜柱在使用前還要進(jìn)行老化。老化的方法是將色譜柱的前端與色譜儀的氣化室出口連接，后端直接放空，不接檢測(cè)器，接通載氣，在低于最高允許柱溫2030的條件下老化824 h小時(shí)。將老化后的柱子后端與檢測(cè)器相連，繼續(xù)加熱，直到記錄儀上基線(xiàn)平直后，方可用于試樣分離。,三、毛細(xì)管色譜柱 毛細(xì)管柱有涂壁空心柱、涂載體空心柱、多孔層空心柱和填充毛細(xì)管柱等各種類(lèi)型。毛細(xì)管柱由于柱子長(zhǎng)、柱效高、柱滲透性好、所以分離效率高，分析速度快，但由于可進(jìn)樣量小，靈敏度有時(shí)較低。將各種類(lèi)型的毛細(xì)管色譜柱簡(jiǎn)要介紹如下： 。,（一）涂壁空心柱（wall coated open tubular column，WCOT） 又稱(chēng)涂壁開(kāi)管柱，固定液涂在毛細(xì)管內(nèi)壁表面上。柱效高，分析速度快，但固定液易流失，柱壽命較短。,（二）涂載體空心柱（support coated open tubular column，SCOT） 其制法是先將載體粘在厚壁玻璃管內(nèi)壁上，然后將玻璃管加熱拉制成毛細(xì)管，使載體均勻地分布在毛細(xì)管內(nèi)壁，再涂上固定液就制成了。這種柱子也具有柱效高、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，而且柱容量比WCOT大，能注入較大量的試樣。,（三）多孔層空心柱（porous layer open tubular column，PLOT） 其制法是在空心毛細(xì)管上，沉積一層多孔性物質(zhì)，它可以是吸附劑，也可以是供涂布固定液的載體。與其他空心毛細(xì)管柱一樣，它具有高效快速的優(yōu)點(diǎn)，而且柱容量也比WCOT大。,（四）填充毛細(xì)管柱（packed capillary column） 其制法是在拉制前先將固定相裝入玻璃管內(nèi)，然后再進(jìn)行拉制。這種柱的選擇性較好，但柱子的滲透率較低。,第五節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器,檢測(cè)器是氣相色譜儀的另一重要的組成部分，其作用是把從色譜柱流出的各組分的含量變化轉(zhuǎn)變成可測(cè)量的電信號(hào)（電流或電壓）變化，由記錄儀記錄下來(lái)，進(jìn)行定量和定性分析。,常用的檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、氮磷檢測(cè)器等。由于熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度較低，而衛(wèi)生分析中一般被分析物質(zhì)含量都很低，所以應(yīng)用不多，這里不作介紹。,檢測(cè)器根據(jù)其不同檢測(cè)原理，可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩類(lèi)。濃度型檢測(cè)器產(chǎn)生的電信號(hào)大小與進(jìn)入檢測(cè)器的載氣中組分的濃度成正比。質(zhì)量型檢測(cè)器產(chǎn)生的電信號(hào)大小與單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的物質(zhì)的質(zhì)量成正比,一、檢測(cè)器的性能指標(biāo) 對(duì)檢測(cè)器的要求是響應(yīng)快、靈敏度高、噪音小、穩(wěn)定性好、線(xiàn)性范圍寬。評(píng)定檢測(cè)器性能的技術(shù)指標(biāo)主要有靈敏度S、敏感度D和線(xiàn)性范圍等。,（一）靈敏度 靈敏度是指單位濃度或質(zhì)量的被測(cè)組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)值。當(dāng)一定量的試樣組分Q進(jìn)入檢測(cè)器后，就產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R，如以檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)與進(jìn)樣量作圖，就可得到RQ直線(xiàn)。,直線(xiàn)斜率就是檢測(cè)器的靈敏度，即靈敏度是響應(yīng)信號(hào)R對(duì)進(jìn)樣量的變化率：,對(duì)于濃度型檢測(cè)器，靈敏度以Sc表示，單位為mVml/mg，表示每毫升載氣中含有1 mg被測(cè)組分時(shí)，在檢測(cè)器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)；對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，靈敏度以Sm表示，單位為mVs/g，表示在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器1 g被測(cè)組分時(shí)，在檢測(cè)器上產(chǎn)生的毫伏數(shù)。,（二）敏感度 亦稱(chēng)檢出限或檢測(cè)限。是指檢測(cè)器產(chǎn)生恰能與噪聲相鑒別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)，單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的某物質(zhì)的質(zhì)量（對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器）或單位體積載氣中所含某物質(zhì)的質(zhì)量（對(duì)濃度型檢測(cè)器）。,通常認(rèn)為恰能與噪聲相鑒別的響應(yīng)信號(hào)至少應(yīng)等于檢測(cè)器噪聲的兩倍。敏感度D定義為：,式中，N為檢測(cè)器的噪聲，指在沒(méi)有試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)基線(xiàn)波動(dòng)的毫伏數(shù)。S為檢測(cè)器的靈敏度。從公式可見(jiàn)，靈敏度越大，噪聲越小，則敏感度值越小，即檢出限越低，所以要降低儀器的檢出限，一方面需要提高儀器靈敏度，同時(shí)還要盡量降低噪聲水平。,最小檢出量 定義為檢測(cè)器恰能產(chǎn)生二倍于噪聲信號(hào)時(shí)進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量，用Q0表示。敏感度與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量有關(guān)，通常很難確定；而最小檢出量與進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量有關(guān)，是可測(cè)的。顯然，敏感度D表示的是檢測(cè)器性能的好壞；而最小檢出量Q0除與檢測(cè)器性能有關(guān)外，還與色譜柱的柱效率和操作條件有關(guān)。,（三）線(xiàn)性范圍 檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍是指信號(hào)與被測(cè)物質(zhì)的濃度（或質(zhì)量）成線(xiàn)性關(guān)系的濃度范圍，可用最大允許進(jìn)樣量與最小檢出量Q0的比值來(lái)表示。不同組分在同一檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍可能不一樣，線(xiàn)性范圍越寬，越有利于該檢測(cè)器對(duì)組分的不同含量準(zhǔn)確定量。,二、檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)、原理和應(yīng)用,（一）火焰離子化檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）,火焰離子化檢測(cè)器又稱(chēng)氫焰檢測(cè)器，是一種高靈敏度的檢測(cè)器。屬于質(zhì)量型檢測(cè)器。,FID檢測(cè)器是利用有機(jī)物在氫火焰中燃燒成離子，在高壓電場(chǎng)作用下形成離子流電信號(hào)。,需要注意，有機(jī)物的電離程度與被測(cè)組分的性質(zhì)有關(guān)，所以相同量的不同物質(zhì)，產(chǎn)生的電信號(hào)大小可能不同。,當(dāng)沒(méi)有有機(jī)物通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，火焰中的離子極少（只是由氣體中雜質(zhì)及流失的固定液在火焰中離解產(chǎn)生的離子），這時(shí)形成的微電流稱(chēng)為基始電流（基流）。通過(guò)觀察是否有基流產(chǎn)生，來(lái)判斷氫火焰是否點(diǎn)燃。,FID主要結(jié)構(gòu)如圖所示。,載氣、氫氣及空氣的流量對(duì)靈敏度影響較大，一般以H2 : N2 : 空氣 = 1 : 11.5 : 10較為理想，火焰溫度較高，有機(jī)物離子化程度較高，噪聲較小，基線(xiàn)較平穩(wěn)。,調(diào)節(jié)好檢測(cè)器的溫度，防止水蒸汽的冷凝。另外，要注意安全，氫氣鋼瓶一定要用專(zhuān)用鋼瓶，氫氣管路不能漏氣。,FID的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物都有較高的靈敏度， 其檢出限可達(dá)10-12 g/s。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，響應(yīng)快， 線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器。 適合于大氣及水中痕量有機(jī)物的分析。,（二）電子捕獲檢測(cè)器（electron capture detector，ECD） 電子捕獲檢測(cè)器是一種對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。它是利用放射源產(chǎn)生的放射線(xiàn)使載氣分析離子化，形成穩(wěn)定基流。當(dāng)有含電負(fù)性基團(tuán)的組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，俘獲電子，使基流下降而產(chǎn)生信號(hào)。,ECD 使用時(shí)要注意一定不能超過(guò)其最高使用溫度（3H 為 250 以下，63Ni為 350 以下），以防止放射源流失。否則，不僅損壞檢測(cè)器，且造成放射污染。,使用的N2一定要高純度99.99%以上，載氣中微量的O2和H2O對(duì)檢測(cè)器影響較大，需凈化處理。且進(jìn)樣量不宜過(guò)大，尤其是高沸點(diǎn)物質(zhì)，以防止污染檢測(cè)器。平時(shí)不用時(shí)要將檢測(cè)器出口堵住，或一直低速度通高純氮，防止空氣擴(kuò)散進(jìn)去。,電子捕獲檢測(cè)器只對(duì)含有鹵素、硫、磷、氮、氧等電負(fù)性強(qiáng)的元素的物質(zhì)有響應(yīng)，化合物所含元素的電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。例如，能測(cè)出試樣中含量?jī)H有10-14 g/ml的六六六農(nóng)藥殘留。在衛(wèi)生分析中常用于農(nóng)藥殘留、環(huán)境污染物、食品添加劑等分析。,（三）火焰光度檢測(cè)器（flame photometric detector，F(xiàn)PD） 火焰光度檢測(cè)器，又叫硫磷檢測(cè)器，是一種只對(duì)含硫和含磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。,使用FPD檢測(cè)器時(shí)，由于要使用氫氣，要注意安全。點(diǎn)火時(shí)，檢測(cè)器溫度應(yīng)在100以上，氫氣和氧氣比例要保持富氧，以防止燃燒室積水和點(diǎn)火時(shí)爆鳴。測(cè)定時(shí)使用富氫火焰。采用雙光路火焰光度檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)硫磷化合物。,在火焰光度檢測(cè)器上，有機(jī)硫、磷的檢測(cè)限比碳?xì)浠衔锏鸵蝗f(wàn)倍，因此可以排除大量的溶劑峰和碳?xì)浠衔锏母蓴_，非常適用于大氣、水和食品中痕量磷或硫污染物的分析。衛(wèi)生分析中常用于有機(jī)磷、有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。,（四）氮磷檢測(cè)器（nitrogen phosphorus detector，NPD） 氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱(chēng)熱離子檢測(cè)器（TID），是一種只對(duì)含氮或磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。廣泛用于環(huán)保、食品、農(nóng)藥、法醫(yī)和生化檢驗(yàn)等多方面。,對(duì)于含N或含P化合物的測(cè)定，NPD比FID分別靈敏大約50倍和500倍。因此適用于含氮或磷的藥物及代謝產(chǎn)物等痕量分析。,第六節(jié) 氣相色譜的定性定量分析,一、定性分析,GC法主要依據(jù)組分的保留值來(lái)定性，這一般需要有已知標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)進(jìn)行對(duì)照。所以通常GC只能用于范圍已知的試樣的定性，而鑒定范圍未知的試樣往往有困難。近年來(lái)，色譜與質(zhì)譜、光譜等方法的聯(lián)用，為未知物的定性分析提供了新的有效手段。,（一）利用已知的純物質(zhì)對(duì)照定性,1保留值定性,在完全相同的條件下，分別測(cè)定并比較純物質(zhì)和被測(cè)未知組分的保留值，若兩者的保留值相同，則該組分于已知純物質(zhì)可能是同一物質(zhì)。 必須嚴(yán)格控制條件（包括進(jìn)樣技術(shù)）,2標(biāo)準(zhǔn)加入法定性,當(dāng)試樣比較復(fù)雜，相鄰的組分保留值很接近，或操作條件不易控制穩(wěn)定時(shí)，可以在得到未知試樣的色譜圖后，將待測(cè)組分的純物質(zhì)加入試樣中，在相同條件下再次進(jìn)行分析，又得到一色譜圖。對(duì)比兩個(gè)色譜圖，如果某一色譜峰高增加，則該組分與純物質(zhì)可能是同一物質(zhì)。,3雙柱（多柱）定性,在一根色譜柱上用保留值對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性時(shí)不一定可靠，因?yàn)椴煌镔|(zhì)有可能在同一色譜柱上具有相同的保留值。所以，要想使定性結(jié)果更加可靠，應(yīng)采用雙柱或多柱法進(jìn)行定性，即采用兩根或多根極性不同的色譜柱進(jìn)行分析，觀察待測(cè)組分和標(biāo)準(zhǔn)物的保留值是否始終一致。,（二）利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)定性,1相對(duì)保留值定性,由于相對(duì)保留值只受柱溫和固定液影響，與其它操作條件無(wú)關(guān)，所以只要以上兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件與文獻(xiàn)相同，選用相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，就可進(jìn)行比較，而不受其它操作條件的影響。,2利用保留指數(shù)定性,保留指數(shù)法是將正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為100Z（Z代表碳數(shù)），而其它物質(zhì)的保留指數(shù)Ii則用兩個(gè)相鄰正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)來(lái)標(biāo)定，其計(jì)算公式如下：,需要注意的是，利用文獻(xiàn)保留值定性時(shí)，未知物的相對(duì)保留值或保留指數(shù)的測(cè)定必須在文獻(xiàn)所規(guī)定的色譜柱（固定液）和柱溫條件下進(jìn)行。,（三）與其它儀器分析方法結(jié)合定性,當(dāng)對(duì)試樣中所含組分完全未知時(shí)，可采用與其它儀器聯(lián)用的方法進(jìn)行定性。氣相色譜法可將混合物分離為單個(gè)純組分，而紅外、核磁共振、質(zhì)譜等可鑒定未知物的結(jié)構(gòu)，但要求被鑒定的未知物為純組分。因此，將這兩類(lèi)方法聯(lián)用，發(fā)揮各自的特長(zhǎng)，是解決未知物定性問(wèn)題的最有效手段。,二、定量分析,（一）定量分析依據(jù),一定操作條件下，進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量mi與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（峰面積Ai或峰高h(yuǎn)i）成正比，即：,定量校正因子,由于峰面積的大小不僅與組分的含量有關(guān)，而且還與組分的性質(zhì)和檢測(cè)器的性能有關(guān)，所以?xún)蓚€(gè)相等量的不同物質(zhì)在同一檢測(cè)器上可能具有不同的響應(yīng)值，色譜峰的面積不相等，即fi不相等。,這樣峰面積的大小不能直接表明物質(zhì)的含量大小，也不能用某組分的峰面積占所有組分峰面積的比來(lái)計(jì)算它在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而需要分別求出不同組分的定量校正因子。,校正因子分為絕對(duì)校正因子和相對(duì)校正因子。,表示單位峰面積所代表的物質(zhì)質(zhì)量。主要由儀器靈敏度決定，受操作條件影響，既不容易準(zhǔn)確測(cè)定，也無(wú)法直接應(yīng)用。,絕對(duì)校正因子,相對(duì)校正因子,相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及檢測(cè)器類(lèi)型有關(guān)，而與操作條件無(wú)關(guān)。因而是一個(gè)能通用的常數(shù)，許多化合物的相對(duì)校正因子可以從氣相色譜的文獻(xiàn)書(shū)籍中查閱，也可測(cè)量。,通常所說(shuō)的校正因子一般是指相對(duì)校正因子，“相對(duì)”兩字常略去。由于被測(cè)組分的量可用質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積等表示，校正因子也相應(yīng)地可用質(zhì)量校正因子fm、物質(zhì)的量校正因子fn、體積校正因子fV表示。其中質(zhì)量校正因子最常用。,在色譜分析中，通常采用峰面積定量法。若操作條件嚴(yán)格不變，以及在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)半峰寬不隨組分含量改變、峰形較窄且呈正態(tài)分布時(shí)，也可以用峰高定量法。用峰高定量更快速、簡(jiǎn)便。,（二）定量方法,1外標(biāo)法,外標(biāo)法也稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法。,此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，計(jì)算方便，是最常用的定量分析方法。它不必求校正因子，不必加內(nèi)標(biāo)物。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度主要由進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定程度所決定，所以對(duì)進(jìn)樣技術(shù)和色譜條件的穩(wěn)定性要求較高。,2內(nèi)標(biāo)法,外標(biāo)法常因進(jìn)樣量不準(zhǔn)或操作條件不易控制穩(wěn)定一致而引起誤差。內(nèi)標(biāo)法是將一定量的某純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱(chēng)量的試樣中，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物及試樣的質(zhì)量以及色譜圖上的峰面積計(jì)算待測(cè)組分的含量。,內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，操作條件不必嚴(yán)格控制，進(jìn)樣量也不必十分準(zhǔn)確，缺點(diǎn)是每次分析時(shí)，試樣及內(nèi)標(biāo)物都要準(zhǔn)確稱(chēng)量。,內(nèi)標(biāo)物的選擇選擇原則是： 內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)； 內(nèi)標(biāo)物色