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1,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1 概述 4.1.1 分離膜與膜分離技術(shù)的概念 分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì) 的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài) 的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是 液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面， 膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行 傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過性的，也可以 是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生 產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。,2,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對(duì)物質(zhì)利用廣 度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分 離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異 種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。 在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、 過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。 然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生 物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí) 現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú) 實(shí)用價(jià)值。,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上 述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點(diǎn)是 以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì) 分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程 的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過 程可概述為以下三種形式： 滲析式膜分離 料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的 推動(dòng)下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。 屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；,4,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù), 過濾式膜分離 利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過 膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分 離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等； 液膜分離 液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過 液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì) 從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接 受液相當(dāng)于反萃取。,5,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇 滲透性能的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分 離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗 少、效率高、無(wú)污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合 于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、 生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中 能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。 實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較 好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常 有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合 起來(lái)使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。,6,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)， 常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和 富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過 程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離 裝置簡(jiǎn)單、操作容易，對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及生物制 品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu) 點(diǎn)，近二三十年來(lái)，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅 速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分離方法，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用 于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、 輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。,7,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年， 耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒 精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施 密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他 提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾 時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力 差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小 粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過 濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾。,8,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年 代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各 種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水 丙酮溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的 膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國(guó)Amicon公司首 先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水 中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龍66為主要組分的中空 纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制 成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業(yè)化。,9,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),自上世紀(jì)60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡(jiǎn)稱 UF膜）、微孔過濾膜（簡(jiǎn)稱MF膜）和反滲透膜 （簡(jiǎn)稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離 膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也 獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功， 使功能膜的地位又得到了進(jìn)步提高。,10,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),具有分離選擇性的人造液膜是馬丁（Martin） 在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋 在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍 華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形 成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液 膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專利。70年 代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動(dòng)載體的 液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。 由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多 功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來(lái)發(fā)展極為 迅速的一種功能性高分子。,11,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.3 功能膜的分類 1. 按膜的材料分類,表41 膜材料的分類,12,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將 其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲 析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。 3. 按膜斷面的物理形態(tài)分類 根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為 對(duì)稱膜，不對(duì)稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中 空纖維膜等。,13,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4. 按功能分類 日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃?分離功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子 交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃 差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能 轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生 物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。,14,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.1.4 膜分離過程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過 或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。或者 說，物質(zhì)的分離是通過膜的選擇性透過實(shí)現(xiàn)的。幾 種主要的膜分離過程及其傳遞機(jī)理如表42所示。,15,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),表42 幾種主要分離膜的分離過程,16,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),續(xù)上表,17,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2 膜材料及膜的制備 4.2.1 膜材料 用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合 成的有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料 均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化 膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要 求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜 的制備技術(shù)。,18,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯 類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來(lái)說， 已有成百種以上的膜被制備出來(lái)，其中約40多種已 被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可見纖維素酯類材料在膜材料中 占主要地位。,19,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈連接起來(lái)的天然線性高分子化合物， 其結(jié)構(gòu)式為：,20,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。 在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能 與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維 素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,21,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在 下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離 效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖 維素的混合物來(lái)制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸 纖維素的混合物來(lái)制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、 醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范 圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑。因 此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。,22,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 非纖維素酯類膜材料 （1）非纖維素酯類膜材料的基本特性 分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)； 主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有 高的抗壓密性和耐熱性； 化學(xué)穩(wěn)定性好； 具有可溶性； 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、 聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。,23,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）主要的非纖維素酯類膜材料 （i）聚砜類 聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為 ，為了引入親水基 團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行 磺化。 聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。,24,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定 性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為113，最高使 用溫度達(dá)120，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因 此已成為重要的膜材料之一。這類樹脂中，目前的 代表品種有：,25,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),26,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（ii）聚酰胺類 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍 4、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水 的分離率在8090之間，但透水率很低，僅 0.076 ml/cm2h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們 制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達(dá) 99.5（對(duì)鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2h。長(zhǎng)期 使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種 膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。,27,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),Du Pont公司生產(chǎn)的DPI型膜即為由此類膜材 料制成的，它的合成路線如下式所示：,28,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：,29,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（iii）芳香雜環(huán)類 聚苯并咪唑類 如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類 型。這種膜材料可用以下路線合成：,30,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù), 聚苯并咪唑酮類 這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 這種膜對(duì)0.5NaCl溶液的分離率達(dá)9095， 并有較高的透水速率。,31,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù), 聚吡嗪酰胺類 這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：,32,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù), 聚酰亞胺類 聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能 力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。,33,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下： H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 難 聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可 溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：,34,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（iv）離子性聚合物 離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子 交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子 膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng) 酸型陽(yáng)離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離 子聚合物膜。,35,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),36,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。,37,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2.2 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對(duì)分離膜的性能十分重要。同樣 的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能 差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性 能分離膜的重要保證。 目前，國(guó)內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的 是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。,38,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或 向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?相的過程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS 型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋 酸纖維素膜。 將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸 發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜， 其工藝框圖可表示如下：,39,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖42 LS法制備 分離膜工藝流程框圖,40,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 復(fù)合制膜工藝 由LS法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25 1m，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可 知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用LS法 制備表面層小于0.1m的膜極為困難。為此，發(fā)展 了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖43所示。,41,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖43 復(fù)合制膜工藝流程框圖,42,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.2.3 膜的保存 分離膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜，而水 解和冷凍破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值 不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷 凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的收縮主要發(fā)生 在濕態(tài)保存時(shí)的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下 降，孔徑分布不均勻，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成膜的破裂。 當(dāng)膜與高濃度溶液接觸時(shí)，由于膜中水分急劇地向 溶液中擴(kuò)散而失水，也會(huì)造成膜的變形收縮。,43,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.3 膜的結(jié)構(gòu) 膜的結(jié)構(gòu)主要是指膜的形態(tài)、膜的結(jié)晶態(tài)和膜 的分子態(tài)結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)的研究可以了解膜結(jié)構(gòu)與性能 的關(guān)系，從而指導(dǎo)制備工藝，改進(jìn)膜的性能。 4.3.1 膜的形態(tài) 用電鏡或光學(xué)顯微鏡觀察膜的截面和表面，可以 了解膜的形態(tài)。下面僅對(duì)MF膜、UF膜和RO膜的形 態(tài)作簡(jiǎn)單的討論。,44,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),1. 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu) 微孔膜具有開放式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，形成機(jī)理為： 制膜液成膜后，溶劑首先從膜表面開始蒸發(fā)，形成 表面層。表面層下面仍為制膜液。溶劑以氣泡的形 式上升，升至表面時(shí)就形成大小不等的泡。這種泡 隨著溶劑的揮發(fā)而變形破裂，形成孔洞。此外，氣 泡也會(huì)由于種種原因在膜內(nèi)部各種位置停留，并發(fā) 生重疊，從而形成大小不等的網(wǎng)格。 開放式網(wǎng)格的孔徑一般在0.11m之間，可以 讓離子、分子等通過，但不能使微粒、膠體、細(xì)菌 等通過。,45,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 反滲透膜和超過濾膜的雙層與三層結(jié)構(gòu)模型 雷萊（Riley）首先研究了用LS法制備的醋酸 纖維素反滲透膜的結(jié)構(gòu)。從電鏡中可看到，醋酸纖 維反滲透膜具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。與空氣接觸的一側(cè)是 厚度約為0.25m的表面層，占膜總厚度的極小部 分（一般膜總厚度約100 m）。表面沒有物理孔 洞，致密光滑。下部則為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.4m 左右。這種結(jié)構(gòu)被稱為雙層結(jié)構(gòu)模型。,46,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),吉頓斯（Gittems）對(duì)醋酸纖維素膜進(jìn)了更精細(xì) 的觀察，認(rèn)為這類膜具有三層結(jié)構(gòu)。最上層是表面 活性層，致密而光滑，其中不存在大于10 nm的細(xì) 孔。中間層稱為過渡層，具有大于10 nm的細(xì)孔。 上層與中間層之間有十分明顯的界限，中間層以下 為多孔層，具有50 nm以上的孔。與模板接觸的底 部也存在細(xì)孔，與中間層大致相仿。上、中兩層的 厚度與溶劑蒸發(fā)的時(shí)間、膜的透過性等均有十分密 切的關(guān)系。,47,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.3.2 膜的結(jié)晶態(tài) 舒爾茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）對(duì) 醋酸纖維素膜的表面致密層的結(jié)晶形態(tài)作了研究， 提出了球晶結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為，膜的表面層是 由直徑為18.8 nm的超微小球晶不規(guī)則地堆砌而成 的。球晶之間的三角形間隙，形成了細(xì)孔。他們計(jì) 算出三角形間隙的面積為14.3 nm2。若將細(xì)孔看成 圓柱體，則可計(jì)算出細(xì)孔的平均半徑為2.13 nm；每 1 cm2膜表面含有6.51011個(gè)細(xì)孔。用吸附法和氣體 滲透法實(shí)驗(yàn)測(cè)得上述膜表面的孔半徑為1.72.35 nm，可見理論與實(shí)驗(yàn)十分相符。,48,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),對(duì)芳香族聚酰胺的研究表明，這類膜的表面致 密層不是由球晶、而是由半球狀結(jié)晶子單元堆砌而 成的。這種子單元被稱為結(jié)晶小瘤（或稱微胞）。 表面致密層的結(jié)晶小瘤由于受變形收縮力的作用， 孔徑變細(xì)。而下層的結(jié)晶小瘤因不受收縮力的影 響，故孔徑較大。,49,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域 典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、 反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜 (LM)及滲透蒸發(fā)( PV)等，下面分別介紹之。 4.4.1 微孔過濾技術(shù) 1. 微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn) 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為 推動(dòng)力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分 離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜。,50,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90150m 左右，過濾粒徑在0.02510m之間，操作壓在 0.010.2MPa。到目前為止，國(guó)內(nèi)外商品化的微孔 膜約有13類，總計(jì)400多種。 微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為： 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大 于制定孔徑的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為 107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的7080。由 于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快 幾十倍；,51,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù), 無(wú)吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90 150m之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。 無(wú)介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料， 過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的 濾液。 微孔膜的缺點(diǎn)： 顆粒容量較小，易被堵塞； 使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無(wú)法正 常工作。,52,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用： （1）微粒和細(xì)菌的過濾。可用于水的高度凈化、 食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣 凈化和除菌等。 （2）微粒和細(xì)菌的檢測(cè)。微孔膜可作為微粒和細(xì) 菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測(cè)定。,53,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、 纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 （4）食糖與酒類的精制。微孔膜對(duì)食糖溶液和啤、 黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和 酒類產(chǎn)品的清澈度，延長(zhǎng)存放期。由于是常溫操 作，不會(huì)使酒類產(chǎn)品變味。,54,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采 用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在 藥品中。而且對(duì)于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋 白等不能采用熱壓法滅菌。對(duì)于這類情況，微孔膜 有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留， 無(wú)細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會(huì)引起藥 物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的 過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。,55,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.2 超濾技術(shù) 1. 超濾和超濾膜的特點(diǎn) 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過濾粒徑介于微濾和 反滲透之間，約510 nm，在 0.10.5 MPa 的靜壓 差推動(dòng)下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì) 、酶等相對(duì)分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成 濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理 為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微 孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸 和形狀決定膜的分離效率。,56,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),超濾膜均為不對(duì)稱膜，形式有平板式、卷式、管 式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu) 組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度 為0.11.5m，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中 間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為 110m；最下面的支撐層，厚度為50250m， 具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用， 提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面 活性層和過度層。,57,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),中空纖維狀超濾膜的外徑為0.52m。特點(diǎn)是 直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受 較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜 的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。 制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的 材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋 酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾 膜適用于pH = 59，溫度040，而聚醚砜超濾 膜的使用溫度則可超過100。,58,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處 理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽(yáng)極電泳漆和 陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè) 廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500500,000的微粒 溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一， 它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主 要可歸納為以下方面。,59,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、 病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電 子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無(wú)菌水等。 （2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽 車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有12 的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清 水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于 電泳涂裝。 （3）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超 濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。,60,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù) 可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁 和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操 作方便，成本較低。 （5）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分 離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。 （6）造紙廠的廢水處理。,61,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.3 反滲透技術(shù) 1. 反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn) 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前 就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物 質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用 的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超 純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方 法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。,62,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透和反滲透的原理如圖44所示。如果用一 張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同 濃度的水溶液隔開，水會(huì)自然地透過半透膜滲透從 低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象 稱滲透（圖44a）。這一過程的推動(dòng)力是低濃度溶 液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差， 表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液 一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)， 滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4 4b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透 通量為零。,63,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖44 滲透與反滲透原理示意圖,64,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液 側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度 水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)， 這一過程就稱為反滲透（圖44c）。 反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500， 操作壓力為 2100MPa。 用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜 大部分為不對(duì)稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì) 分子。,65,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭(zhēng)論，主要有 氫鍵理論、選擇吸附毛細(xì)管流動(dòng)理論、溶解擴(kuò)散 理論等。,66,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動(dòng) 力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液 中的離子、分子到固體微粒的三級(jí)膜分離過程。一 般來(lái)說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)， 應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大 分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶 液中的直徑0.110m的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上 關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是 十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互 重疊。,67,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特 點(diǎn)比較如表43所示。,表43 反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較,68,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的 發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng) 域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離 過程無(wú)相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決 定了它以下的應(yīng)用范圍。 （1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化 制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來(lái)，反滲透技 術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn) 了其優(yōu)越性。,69,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖 啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工 藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的 療效、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)等均不受影響。 （3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回 收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。,70,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.4 納濾技術(shù) 1. 納濾膜的特點(diǎn) 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā) 出來(lái)的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支， 早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前， 納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來(lái)，成為獨(dú)立的分 離技術(shù)。,71,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),納濾膜主要用于截留粒徑在0.11nm，分子量 為1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透 過，具有較小的操作壓（0.51MPa）。其被分離 物質(zhì)的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述 兩種膜有所交叉。 目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有 關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機(jī)理等的研究還 不夠系統(tǒng)、全面。進(jìn)一步改進(jìn)納濾膜的制作工藝， 研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果 與清洗周期。,72,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化 方面。由于該技術(shù)對(duì)低價(jià)離子與高價(jià)離子的分離特 性良好，因此在硬度高和有機(jī)物含量高、濁度低的 原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè) 中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；在醫(yī) 藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在 石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬 的作用。,73,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.5 離子交換膜 1.離子交換膜的分類 （1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換 離子的性能可分為陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜和 雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對(duì)應(yīng) 為陽(yáng)離子、陰離子和陰陽(yáng)離子。,74,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離 子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對(duì)一價(jià) 離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交 換膜由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主 要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽(yáng) 離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、 有機(jī)物質(zhì)的分離等。,75,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 離子交換膜的工作原理 （1）電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽(yáng) 兩個(gè)電極，并施加電場(chǎng)，則溶液中的陽(yáng)離子將移向 陰極，陰離子則移向陽(yáng)極，這一過程稱為電泳。如 果在陰、陽(yáng)兩電極之間插入一張離子交換膜（陽(yáng)離 子交換膜或陰離子交換膜），則陽(yáng)離子或陰離子會(huì) 選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。,76,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場(chǎng)的作 用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇 透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)溶液的 淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電 解，制備氯氣和氫氧化鈉等。 圖45為用于食鹽生產(chǎn)的電滲析器的示意圖。,77,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖45 食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖 A：陰離子膜，K：陽(yáng)離子膜；D：稀室，C：濃室,78,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）膜電解 膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解 來(lái)說明。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生 成氯氣，陽(yáng)極生成氫氣和氫氧化鈉。陽(yáng)離子交換膜 允許Na+滲透進(jìn)入陽(yáng)極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子 向陰極的運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極室的反應(yīng)是： 2 Na+ + 2 H2O + 2 e = 2 NaOH + H2 在陰極室的反應(yīng)為： 2 Cl 2 e = Cl2,79,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成 為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備 氫氧化鈉的方法。 如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另 一面涂一層陽(yáng)極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電 壓，則可電解水，在陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生 氧氣。,80,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，其在苦咸水淡化，飲用 水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢(shì)。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國(guó)在電 滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅 離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國(guó)的電滲析 裝置主要由國(guó)家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生 產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。,81,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處 理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納 濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高 純水制備中扮演重要角色。 此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于氯堿工業(yè)。全 氟磺酸膜（Nafion）以化學(xué)穩(wěn)定性著稱，是目前為 止唯一能同時(shí)耐40NaOH和100溫度的離子交換 膜，因而被廣泛應(yīng)用作食鹽電解制備氯堿的電解池 隔膜。,82,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃 料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，?能成為21世紀(jì)的主要能源方式之一。經(jīng)多年研制， Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交 換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。但Nafion膜價(jià) 格昂貴（700美元/m2），故近年來(lái)正在加速開發(fā)磺 化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以 期降低燃料電池的成本。,83,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.6 滲透蒸發(fā)技術(shù) 1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn) 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離 技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸 氣分壓差的推動(dòng)力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá) 到分離目的的一種膜分離方法。可用于傳統(tǒng)分離手 段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。具有一 次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低能耗等特點(diǎn)。,84,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透蒸發(fā)的實(shí)質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過 來(lái)分離液體混合物。其原理如圖46所示。由高分 子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物 的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體 吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透， 其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中 該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表 面汽化。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣 冷凝下來(lái)即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動(dòng)力是 膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。,85,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖46a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化),86,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),圖46a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃),87,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透蒸發(fā)操作所采用的膜為致密的高分子膜。 描述滲透蒸發(fā)過程的兩個(gè)基本參數(shù)是滲透通量J （g/m2.h）和分離系數(shù)。 的定義為： （41） 式中，Y和X分別為滲透產(chǎn)物與原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；下 標(biāo)A為優(yōu)先滲透組分，B為后滲透組分。由以上定義 可知，代表了高分子膜的滲透選擇性。,88,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),滲透蒸發(fā)膜的性能是由膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理結(jié) 構(gòu)決定的?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)是指制備膜的高分子的種類與 分子鏈的空間構(gòu)型；物理結(jié)構(gòu)則是指膜的孔度、孔 分布、形狀、結(jié)晶度、交聯(lián)度、分子鏈的取向等， 取決于膜的制備過程。衡量滲透蒸發(fā)膜的實(shí)用性有 以下四個(gè)指標(biāo)： 膜的選擇性（值）； 膜的滲 透通量（J值）； 膜的機(jī)械強(qiáng)度； 膜的穩(wěn)定性 （包括耐熱性、耐溶劑性及性能維持性等）。所以 在膜的開發(fā)中必須綜合考慮這四個(gè)因素。,89,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 制備滲透蒸發(fā)膜的材料 （1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對(duì)于滲透蒸發(fā)膜來(lái)說，是否具有良好的選擇性 是首先要考慮的?；谌芙鈹U(kuò)散理論，只有對(duì)所需 要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能 作為膜材料。如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該 有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖 維素（CA）都是較好的膜材料；而當(dāng)以透過醇類物 質(zhì)為目的時(shí)，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS） 則是較理想的膜材料。,90,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),對(duì)于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親 和力有較大的差別，這樣才有可能通過傳質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)將 二組分分開。滲透過程取決于組分與膜之間的相互 作用，這種作用因素可歸納為四個(gè)方面：色散力、 偶極力、氫鍵和空間位阻。式42是基于溶解度參 數(shù)的相互作用判據(jù)： IM = (dIdM)2 + (pIpM)2 + (hIhM)21/2 （42） 式中：IM 為組分I與膜M間的溶解度參數(shù)差值； d、p、h分別為溶解度參數(shù)的色散力、偶極力與 氫鍵的分量。,91,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),IM值越小，表明組分I與膜M間的親和力越 大，互溶性也就越大。對(duì)于待分離的A、B混合物， AM/BM可作為衡量膜的溶解選擇性的尺度， 因此可作為膜材料選擇的一個(gè)基礎(chǔ)。例如要使A組 分透過膜而使B組分滯留，則要選擇一種膜使 AM/BM最小。 由于用溶解度參數(shù)預(yù)測(cè)有機(jī)物之間及有機(jī)物與 聚合物之間互溶性本身是一種經(jīng)驗(yàn)方法，因此僅可 作為參考。,92,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),另外，式42未考慮空間位阻的因素，再加上 滲透蒸發(fā)的最終結(jié)果還與滲透組分的擴(kuò)散有關(guān)，所 以僅以溶解的難易來(lái)選擇膜材料的判據(jù)存在一定的 缺陷。譬如，如果膜材料與水的作用力太強(qiáng)，可能 反而會(huì)由于氫鍵作用而束縛水分子使其難以透過。 普遍認(rèn)為，對(duì)于含水體系，在膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)中保持 一種親水與憎水基團(tuán)的適當(dāng)比例是重要的。,93,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物 質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。 天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧 甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。這類膜的 特點(diǎn)是親水性好，對(duì)水的分離系數(shù)高，滲透通量也 較大，對(duì)分離醇水溶液很有效。但這類膜的機(jī)械 強(qiáng)度較低，往往被水溶液溶脹后失去機(jī)械性能。如 羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶 液。采用加入交聯(lián)劑可增強(qiáng)膜的機(jī)械性能，但同時(shí) 會(huì)降低膜性能。,94,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚 乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、 聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇 （PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷 （PDMS）等極性材料。非極性膜大多被用于分離 烴類有機(jī)物，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構(gòu)體，甲苯 與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。,95,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),極性膜一般用于醇水混合物的分離。其中聚 乙烯醇是最引人注目的一種分離醇水混合物的膜 材料。聚乙烯醇對(duì)水有很強(qiáng)的親和力，而對(duì)乙醇的 溶解度很小，因此有利于對(duì)水的選擇吸附。該膜在 分離低濃度水乙醇溶液時(shí)有很高的選擇性。但當(dāng) 水的濃度大于40時(shí)，膜溶脹加劇，導(dǎo)致選擇性大 幅度下降。,96,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),聚丙烯腈對(duì)水也顯示出很高的選擇性，但滲透 通量較小，所以通常被用作復(fù)合膜的多孔支撐層。 在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約5的乙醇水溶液，這時(shí) 采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。最常用的透醇 膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其對(duì)醇的滲透速率與 選擇性都比較低，選擇性一般在10以下。,97,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無(wú)污染、高能效的膜分離技 術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很 高的單級(jí)分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無(wú)水乙醇的生產(chǎn) 中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無(wú)水乙醇 相比，可大大降低運(yùn)行費(fèi)用，且不受汽液平衡的 限制。,98,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng) 用尚都處在實(shí)驗(yàn)室階段。預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng) 域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有 毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分 離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫 除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工 業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、 同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。,99,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),4.4.7 氣體分離膜 1. 氣體分離膜的分離機(jī)理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔 膜。它們的分離機(jī)理各不相同。 （1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴(kuò)散機(jī)理 該理論認(rèn)為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分 四步進(jìn)行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解 的分子由于濃度梯度進(jìn)行活性擴(kuò)散，分子在膜的另 一側(cè)逸出。,100,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),根據(jù)這一機(jī)理，研究結(jié)論如下： 1) 氣體的透過量q與擴(kuò)散系數(shù)D、溶解度系數(shù)S 和氣體滲透系數(shù)成正比。而這些參數(shù)與膜材料的性 質(zhì)直接有關(guān)。 2) 在穩(wěn)態(tài)時(shí)，氣體透過量q與膜面積A和時(shí)間t成 正比。 3) 氣體透過量與膜的厚度l成反比。,101,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),擴(kuò)散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S與物質(zhì)的擴(kuò)散活化能 ED和滲透活化能Ep有關(guān)，而ED 和Ep又直接與分子大 小和膜的性能有關(guān)。分子越小， Ep也越小，就越易 擴(kuò)散。 這就是膜具有選擇性分離作用的理論依據(jù)。 高分子膜在其Tg以上時(shí)，存在鏈段運(yùn)動(dòng)，自由 體積增大。因此，對(duì)大部分氣體來(lái)說，在高分子膜 的Tg前后，D和s的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。,102,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),值得指出，在實(shí)際應(yīng)用中，通常不是通過加大 兩側(cè)的壓力差（p）來(lái)提高q值，而是采用增加表 面積A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法 來(lái)提高q值。 （2）多孔膜的透過擴(kuò)散機(jī)理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流 過膜中細(xì)孔時(shí)產(chǎn)生的速度差來(lái)進(jìn)行的。,103,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),流體的流動(dòng)用努森（Knudsen）系數(shù)Kn表示時(shí)， 有三種情況：Kn1 屬粘性流動(dòng)；Kn1 屬分子流 動(dòng)；Kn 1 屬中間流動(dòng)。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在Kn1時(shí)，這 時(shí)氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細(xì)孔內(nèi)壁 間反復(fù)碰撞，并呈獨(dú)立飛行狀態(tài)。,104,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),按氣體方程可導(dǎo)出氣體透過多孔性分離膜的分 離效率為： 此式說明，被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分 離選擇性越好。 多孔膜對(duì)混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié) 構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無(wú)關(guān)。,（43）,105,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2. 制備氣體分離膜的材料 （1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 通過對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物所制備的氣體分離 膜的氣體透過率P、擴(kuò)散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的考 察，可得出化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)透氣性影響的定性規(guī)律。從 表44的數(shù)據(jù)可知，大的側(cè)基有利于提高自由體積 而使P增加。,106,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),表44 某些聚合物材料的氧氣透過率,107,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 一般情況下，聚合物中無(wú)定型區(qū)的密度小于晶 區(qū)的密度。因此氣體透過高聚物膜主要經(jīng)由無(wú)定形 區(qū)，而晶區(qū)則是不透氣的。這可以通過自由體積的 差別來(lái)解釋。但對(duì)某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如4- 甲基戊烯（PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密 度，故其晶區(qū)可能對(duì)透氣性能也有貢獻(xiàn)。,108,第四章 高分子分離膜與膜分離技術(shù),聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選 擇性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和O/N分 別為163kPa和5.37，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?11kPa和 5.00，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?5kPa和4.38。 高分子的交聯(lián)對(duì)透氣性影響的一般規(guī)律是隨交 聯(lián)度的增加，交聯(lián)點(diǎn)間