脂環(huán)烴alicyclichydrocarbon教學.pptVIP

第五章 脂環(huán)烴 (alicyclic hydrocarbon),第一節(jié) 脂環(huán)烴的分類和命名 一、分類 二、命名 第二節(jié) 脂環(huán)烴的性質(zhì) 一、與開鏈烴相似 二、小環(huán)烴易加成 （開環(huán)反應(yīng)） 三、小環(huán)對氧化劑穩(wěn)定 第三節(jié) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 與穩(wěn)定性 一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象,第四節(jié) 環(huán)己烷的構(gòu)象 一、環(huán)己烷的構(gòu)象 二、取代環(huán)己烷的椅式 構(gòu)象穩(wěn)定性分析 第五節(jié) 多環(huán)烴 第六節(jié) 脂環(huán)烴的制備 一、分子內(nèi)偶聯(lián)法 二、狄爾斯-阿爾德反應(yīng) （D-A反應(yīng)） 三、卡賓(carbene)合成法 四、有機合成的基本概念 簡介,第一節(jié) 脂環(huán)烴的分類和命名,一、分類,總目錄,二、命名,1. 單環(huán)烴 （1）母體 以相應(yīng)的開鏈烴名稱前加“環(huán)（cyclo）”字。如環(huán)某烷、環(huán)某烯、環(huán)某炔 （2）編號 A.以含碳最少的取代基作為1位，按“順序規(guī)則”，較優(yōu)基團所在的碳后編號。 B.有雙鍵，則從雙鍵碳開始，經(jīng)過雙鍵，使取代基位次盡可能小。,總目錄,1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,3,5-二甲基環(huán)己烯,（3）順反異構(gòu) 兩個位置上各接1個基團，用順或反表示。,總目錄,反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,順-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷,總目錄,2. 多環(huán)烴 （1）螺環(huán)烴 spirohydrocarbon,A. 編號 從螺原子相鄰的碳編起，經(jīng)小環(huán)螺碳大環(huán)，使不飽和鍵或取代基位次盡可能小。,兩個碳環(huán)共用一個碳原子（螺原子）的環(huán)烴,總目錄,B.書寫順序：,取代基位次和名稱螺 a . b 某烷（烯或炔） a：小環(huán)碳原子數(shù)（不包括螺原子）； b：大環(huán)碳原子數(shù)（不包括螺原子）； 碳原子數(shù)字之間用下角圓點“.”隔開,總目錄,5-乙基螺3.4辛烷,1-甲基螺3.5-5-壬烯,1,6-二甲基螺4.5癸烷,5-甲基螺2.5辛烷,總目錄,（2）橋環(huán)烴 bridged cyclohydrocarbons,A.編號 從橋頭碳編起，經(jīng)最長橋依次編號第二橋頭碳次長橋依次編號第一橋頭碳最短橋。使不飽和鍵或取代基位次盡可能小。,兩個碳環(huán)共用兩個或兩個以上碳原子的環(huán)烴。共用碳原子稱橋頭碳。,總目錄,B.注明環(huán)數(shù) 環(huán)數(shù)：使橋環(huán)化合物成為開鏈烴所需的切割次數(shù),C.書寫順序 取代基位次和名稱某環(huán)a .b .c某烷(烯或炔) a：長橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）； b：次長橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳） ； c：最短橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳） ； 無碳原子的橋稱為鍵橋，用零“0”表示 碳原子數(shù)字之間用下角圓點“.”隔開,總目錄,1,6-二甲基二環(huán)2.2.1-2-庚烯,1,9,9-三甲基二環(huán)3.2.2-6-壬烯,總目錄,A B C,C：三環(huán)7.4.1.05,14-3-十四碳烯,A：5-甲基二環(huán)2.2.1-2-庚烯,B：三環(huán)2.2.1.02,6庚烷,總目錄,一、與開鏈烴相似 1. 加成：,第二節(jié) 脂環(huán)烴的性質(zhì),總目錄,2. 取代 環(huán)烷烴鹵代：,總目錄,環(huán)烯烴-H鹵代：,總目錄,3. 氧化：,總目錄,總目錄,二、小環(huán)烴易加成（開環(huán)反應(yīng)）,加氫：,總目錄,加鹵素：,總目錄,加鹵化氫：,環(huán)丙烷的烷基衍生物與氫鹵酸加成時，符合馬氏規(guī)則，氫原子加在含氫較多的碳原子上，即加成的位置發(fā)生在鏈接最少和最多烷基的碳原子間。,總目錄,說明：,小環(huán)不穩(wěn)定，雖然它們的分子中都沒有不飽和鍵， 但卻能與氫氣、鹵素、鹵化氫等試劑發(fā)生cc鍵斷裂的開環(huán)加成反應(yīng)。 隨著環(huán)的增大，開環(huán)加成活性降低。,總目錄,三、小環(huán)對氧化劑穩(wěn)定,總目錄,一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 1. 環(huán)張力的提出,（109.5- 60）/2 = 24.75,（109.5- 90）/2 = 9.75,（109.5- 108）/2 = 0.75,（109.5- 120）/2 = -5.25,第三節(jié) 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性,總目錄,每根鍵向內(nèi)屈撓，產(chǎn)生角張力（拜耳張力），角張力越大，穩(wěn)定性越小。,分子內(nèi)部產(chǎn)生了一種力圖恢復(fù)正常鍵角的內(nèi)在力，稱為角張力。,無法解釋的現(xiàn)象： 1）環(huán)己烷穩(wěn)定。 2）除環(huán)丙烷外，其它的脂環(huán)烴中碳原子不共平面。,總目錄,2. 彎曲鍵的概念,總目錄,CC原子間不連成直線，而是彎曲重疊，比 鍵弱，又有別于 鍵，介于兩者之間，更接近 鍵。 電子云分布在CC外側(cè)，易被親電試劑進 攻，有一定的烯烴性質(zhì)。 3. 燃燒熱和非平面結(jié)構(gòu),燃燒熱是指1 mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水時所放出的熱量。它反映了分子的內(nèi)能大小。,總目錄,總目錄,烷烴：H/n = 659 kJ/mol 環(huán)烴張力能：n（Hc/n-659） 碳原子數(shù) 總張力能 kJ/mol 3 114 4 108 5 25 6 0 除三元環(huán)外，其它環(huán)碳原子均不在同一個平面上。,總目錄,二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象,環(huán)丁烷的構(gòu)象蝴蝶型,環(huán)戊烷的構(gòu)象：,信封型,半椅型,總目錄,椅型構(gòu)象,船型構(gòu)象,第四節(jié) 環(huán)己烷的構(gòu)象,環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象椅型構(gòu)象（chair form）和船型構(gòu)象（boat form）：,總目錄,一、環(huán)己烷的構(gòu)象 1. 椅型構(gòu)象,6個（3上、3下）,6個（3上、3下）,直立鍵（a鍵）：,平伏鍵（e鍵）：,總目錄,特點：,相鄰原子： 交叉式,非鍵合原子：交叉式,相鄰碳原子的鍵,都處于鄰位交叉式的位置,沒有碳氫鍵或碳碳鍵的重疊。既沒有角張力，也沒有扭轉(zhuǎn)張力，因此，椅型構(gòu)象穩(wěn)定,總目錄,椅型構(gòu)象的書寫： （1）骨架結(jié)構(gòu)；（2）a鍵、e鍵的表示,總目錄,2. 船型構(gòu)象,相鄰原子： 重疊式 非鍵合原子：重疊式,相鄰碳原子的鍵處于重疊式，斥力大，非鍵合原子張力也較大故船型構(gòu)象不穩(wěn)定,總目錄,椅型環(huán)己烷C1上的H原子與最近的H原子距離為0.25nm，斥力較小,船型環(huán)己烷C1上的H原子與最近的H原子距離為0.23nm，斥力較大,椅型和船型環(huán)己烷構(gòu)象中氫原子間的斥力比較,總目錄,由于CC鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)己烷構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)化的，這種構(gòu)象的互變叫轉(zhuǎn)環(huán)作用。它是由分子熱運動所產(chǎn)生的，不經(jīng)過碳碳鍵的破裂。,總目錄,轉(zhuǎn)環(huán)后，a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵，但在空間伸展方向不變,3. 構(gòu)象的互變,總目錄,4.影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素,（1）角張力：任何與正常鍵角的偏差，降低軌道重疊性而引起的張力。 （2）扭轉(zhuǎn)張力：任何與穩(wěn)定構(gòu)象交叉式的偏差，使穩(wěn)定性下降而引起的扭轉(zhuǎn)力。 （3）空間張力：非鍵合原子接近引起的范德華斥力。,為什么椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定？,思考,總目錄,因為取代基在a鍵上，空間張力大，不穩(wěn)定； 所以取代基在e鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。,不穩(wěn)定，5%,穩(wěn)定，95%,二、取代環(huán)己烷的椅型構(gòu)象穩(wěn)定性分析,1. 一元取代物,總目錄,在a鍵上的甲基氫原子與非鍵合氫原子的距離為0.23nm，而在e鍵上的甲基氫原子與非鍵合氫原子的距離為0.26 nm，斥力較小，所以甲基在e鍵上的取代環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定,總目錄,（1）e-取代基最多的構(gòu)象為穩(wěn)定的構(gòu)象。 （2）大的取代基在e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。,2. 多元取代物,總目錄,3. 脂環(huán)化合物的順反異構(gòu),由于環(huán)的存在限制了環(huán)的CC 鍵的自由旋轉(zhuǎn)，故存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。,反-1,2-二甲基環(huán)丙烷,順-1,2-二甲基環(huán)丙烷,思考：寫出反-1,2-二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象，分析穩(wěn)定性。,總目錄,首先寫出構(gòu)型式：,再寫出兩個構(gòu)象式：,結(jié)論：兩個取代基都在e鍵的構(gòu)象穩(wěn)定,構(gòu)象穩(wěn)定性：12,總目錄,一、十氫化萘 十氫化萘有兩種順反異構(gòu)體，兩個環(huán)己烷椅型環(huán)分別以順式和反式稠合。,第五節(jié) 多環(huán)烴,順式 反式,總目錄,在順十氫化萘中，兩個橋頭氫原子處于環(huán)的同一側(cè)；而在反十氫化萘中，則處于環(huán)的兩側(cè)。,順式,反式,總目錄,可用下式表示：,順十氫化萘,反十氫化萘,總目錄,燃燒熱：反式比順式低8.8kJ/mol 穩(wěn)定性：反式順式,順式轉(zhuǎn)化為反式是否為構(gòu)象的轉(zhuǎn)環(huán)過程？,思考,總目錄,二、金剛烷,金剛烷由三個環(huán)己烷椅型環(huán)稠合而成，CC鍵的鍵長與金剛石相近，為0.154 nm。,金剛烷（C10H16） 金剛石的部分結(jié)構(gòu),總目錄,金剛烷的結(jié)構(gòu)高度對稱，分子接近球形，有助于在晶格中緊密堆集，因此金剛烷熔點高。金剛烷具有特殊的結(jié)構(gòu)，也具有特殊的性能，如某些金剛烷衍生物具有抗病毒活性，是常見的藥物。,總目錄,一、分子內(nèi)偶聯(lián)法,合成47元環(huán),武爾茲環(huán)合成法 合成三元環(huán),第六節(jié) 脂環(huán)烴的制備,總目錄,二、狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（D-A反應(yīng)）,例：從丁二烯制備乙基環(huán)己烷,總目錄,總目錄,合成思路：,合成反應(yīng)：,完成反應(yīng)式：,三、卡賓(carbene)合成法（合成三元環(huán)）,卡賓（碳烯