熱力學(xué)基本概念與定律13熱力學(xué)第零定律.pptVIP

第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,1.3.1 對(duì)溫度的認(rèn)識(shí),溫度是七個(gè)SI基本單位之一，是其中最為特殊的一個(gè)，因?yàn)樗幌衿渌鶄€(gè)一樣有明確而直觀的物理意義。那么，溫度是什么？,第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,溫度的概念最早來自于人們?nèi)粘Ｉ钪形矬w冷熱程度的生理感覺的一種描述，既：感覺熱的物體溫度高，反之溫度就低。但這種感覺有時(shí)是靠不住的，如：用手摸處于同一溫度下的鐵塊和棉花的感覺？冷熱兩手于同一溫水中的感覺？液氮滴在皮膚上的感覺？等。,因此，必須對(duì)溫度有嚴(yán)格而科學(xué)的定義，并可進(jìn)行客觀的測(cè)量。這是一個(gè)歷史的過程。,1.3.1 對(duì)溫度的認(rèn)識(shí),第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,所謂熱平衡是指兩個(gè)或多個(gè)物體（系統(tǒng)）通過導(dǎo)熱壁相接觸后所呈現(xiàn)的一種平衡態(tài)。,1.3.2 熱平衡規(guī)律,人們從大量的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)：,若兩個(gè)系統(tǒng)(A和B)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)(C)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)(A和B)彼此也將處于熱平衡（不管A和B 是否真正接觸）。,這個(gè)結(jié)論稱為熱平衡的互通性，也稱熱力學(xué)第零定律。,第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,1.3.3 溫度的概念,當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，就意味著這兩個(gè)系統(tǒng)必定具有某一個(gè)共同的物理性質(zhì)處于相同的水平，既：,則就可稱為溫度。 既：兩個(gè)處于熱平衡的系統(tǒng)有一個(gè)性質(zhì)是相同的，表征這個(gè)性質(zhì)的物理量稱為溫度。,第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,1.3.3 溫度的概念,溫度的兩個(gè)特點(diǎn)：趨于相等性；互通性。,據(jù)其第二個(gè)特點(diǎn)，若將C系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，就能比較A和B系統(tǒng)的溫度的大小。這個(gè)做標(biāo)準(zhǔn)的C系統(tǒng)就是溫度計(jì)。,因此，熱力學(xué)第零定律是建立溫度概念的基礎(chǔ)，又是測(cè)量溫度的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。但實(shí)現(xiàn)溫度的測(cè)量又與熱力學(xué)第二定律有關(guān)。,第1章 熱力學(xué)基本概念與定律,1.3 熱力學(xué)第零定律,1.3.4 溫標(biāo),溫度的數(shù)值表示方法稱為溫標(biāo)。溫標(biāo)是由溫度計(jì)來實(shí)現(xiàn)的。溫標(biāo)的建立是人們對(duì)溫度概念認(rèn)識(shí)的深入和測(cè)量溫度方法不斷進(jìn)步的歷史過程。,1.3.4 溫標(biāo),1. 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo),建立經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素：選擇測(cè)溫物質(zhì)及測(cè)溫屬性；規(guī)定測(cè)溫屬性與溫度的變化關(guān)系；選定標(biāo)準(zhǔn)定義。,歷史上建立的溫標(biāo)很多，目前仍在廣泛使用的有：,華氏溫標(biāo)(Fahrenheit, 德, 1714)：水銀（長度或體積）；氯化銨-冰-水混合物規(guī)定為0 F, 冰-水混合物規(guī)定為32 F；均分格，每格為1 F。用此溫標(biāo)測(cè)定水的正常沸點(diǎn)溫度為212 F；人的體溫約為100 F。,1.3.4 溫標(biāo),1. 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo),攝氏溫標(biāo)(Celsius, 瑞典, 1742)：水銀（長度或體積）；水的正常冰點(diǎn)規(guī)定為0 C, 水正常沸點(diǎn)規(guī)定為100 C；均分格，每格為1 C。,華氏溫度與攝氏溫度的關(guān)系：,1.3.4 溫標(biāo),1. 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo),經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)方程式：,一切經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)都是規(guī)定溫度與測(cè)溫屬性X之間成簡單線形關(guān)系： =X+,若規(guī)定在Xi時(shí)對(duì)應(yīng)溫度i ；在Xb時(shí)對(duì)應(yīng)溫度b；則有：,則：,1.3.4 溫標(biāo),1. 經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo),對(duì)攝氏溫標(biāo)：i=0 C; b=100 C；則有：,因此測(cè)定的溫度與測(cè)溫物質(zhì)的屬性X有關(guān)！但溫度是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)，本來與其它系統(tǒng)無關(guān)。,1.3.4 溫標(biāo),2. 氣體溫度計(jì)及理想氣體溫標(biāo),Boyle 定律表明：,（與氣體種類無關(guān)）,若用氣體作成溫度計(jì)，以 為計(jì)溫參量，則此參量與氣體種類無關(guān)。這種溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)。,若以攝氏溫標(biāo)的刻度為標(biāo)準(zhǔn)，則：,1.3.4 溫標(biāo),2. 氣體溫度計(jì)及理想氣體溫標(biāo),既：,可見，理想氣體溫標(biāo)實(shí)際上只要規(guī)定一個(gè)點(diǎn) 即可。,歷史上，曾使用國際絕對(duì)溫標(biāo)，T(K):,并規(guī)定（1954年前）：水的冰點(diǎn)為絕對(duì)溫度的273.15K。,因水的冰點(diǎn)隨外壓變化而改變，而水的三相點(diǎn)是完全固定的。因此。1954年之后規(guī)定：水的三相點(diǎn)為絕對(duì)溫度的273.16K。,1.3.4 溫標(biāo),3. 熱力學(xué)溫標(biāo),國際絕對(duì)溫標(biāo)還是與理想氣體有關(guān)。能否建立一種完全不依賴測(cè)溫物質(zhì)，而只與系統(tǒng)本身的性質(zhì)有關(guān)的溫標(biāo)呢？這在理論上是可行的。這樣的溫標(biāo)就是熱力學(xué)溫標(biāo)。,由Carnot原理可知：,（1，2分別為兩熱源的溫度）,上式表明：,僅與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。,也就是：,因?yàn)楫?dāng)1和 2一定時(shí)， 的值也一定，因此， 就是兩熱源溫度的一種客觀反映。,1.3.4 溫標(biāo),3. 熱力學(xué)溫標(biāo),因此，Kelvin定義這樣的溫度為熱力學(xué)溫度，既：,若規(guī)定水的三相點(diǎn)溫度為273.16K, 則：,顯然：T只與Q有關(guān)，但Q不是物質(zhì)的屬性。所以熱力學(xué)溫度不依賴某種物質(zhì)的屬性。,實(shí)際上，熱力學(xué)溫標(biāo)與國際絕對(duì)溫標(biāo)完全一致，都是通過理想氣體溫標(biāo)來實(shí)現(xiàn)的。,1.3.4 溫標(biāo),4. 國際實(shí)用溫標(biāo)(IPTS),(International Practical Temperature Scale) 曾有：IPTS-27; IPTS-48; IPTS-60; IPTS-68; 四款,理想氣體溫標(biāo)也不可能實(shí)現(xiàn)。要實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)溫標(biāo)需要使用具體實(shí)用的溫度標(biāo)準(zhǔn)。TPTS就是為此目的而制定的。,1.3.4 溫標(biāo),4. 國際實(shí)用溫標(biāo)(IPTS),以ITPS-68為例，其基本內(nèi)容為：, 熱力學(xué)溫標(biāo)為基本溫標(biāo)，單位為K，水的三相點(diǎn)溫度T=273.16 K，每1 K等于水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16;（注：T/K=273.15 +t/ C） 規(guī)定了基本點(diǎn)11個(gè)（13.81 K1337.58 K），包括水的三相點(diǎn)、水的正常沸點(diǎn)； 在13.81 K1337.58 K之間分為四段，每段規(guī)定了測(cè)溫標(biāo)準(zhǔn)儀器及內(nèi)插公式。,1.3.4 溫標(biāo),5. 國際溫標(biāo)(ITS-90),(International Temperature Scale),ITS-90就是對(duì)IPTS-68的修訂。主要在 、兩點(diǎn)上有些變化。在ITS-90中，規(guī)定了16個(gè)基本點(diǎn)，（水的正常沸點(diǎn)已不在列，若用ITS-90測(cè)出，應(yīng)為99.975 C ）。我國在1994.1.1起全面實(shí)施。,ITS-90簡介,1， 溫度單位 熱力學(xué)溫度（符號(hào)為T）是基本物理量，它的單位為開爾文（符號(hào)為K），定義為水三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的1/273.16。由于以前的溫標(biāo)定義中，使用了與273.15K（冰點(diǎn)）的差值來表示溫度，因此現(xiàn)在仍保留這種方法。用這種方法表示的熱力學(xué)溫度稱為攝氏溫度，符號(hào)為t，定義為： T/K = t/+273.15 根據(jù)定義，攝氏度的大小等于開爾文，溫差亦可以用攝氏度或開爾文來表示。 ITS-90同時(shí)定義國際開爾文溫度（符號(hào)為T90）和國際攝氏溫度（符號(hào)為t90）。T90和t90之間的關(guān)系與T和t一樣，它們的單位及符號(hào)與熱力學(xué)溫度T和攝氏溫度t一樣。 2， ITS-90 通則 ITS-90由0.65 K 向上到Plank 輻射定律使用單色輻射實(shí)際可測(cè)量的最高溫度。ITS90是這樣制訂的，即在全量程中，任何溫度的T90值非常接近于溫標(biāo)采納時(shí)T的最佳估計(jì)值，與直接測(cè)量熱力學(xué)溫度相比，T90的測(cè)量要方便得多，而且更為精密，并具有很高的復(fù)現(xiàn)性。 3， ITS-90 的定義 第一溫區(qū)：由0.65 K 5.00 K， T90 由 3He和 4He 的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式來定義； 第二溫區(qū)：由3.0 K 到氖三相點(diǎn)（24.5661 K）， T90 由 氦氣體溫度計(jì)來定義； 第三溫區(qū)：由平衡氫三相點(diǎn)（13.8003 K） 到銀凝固點(diǎn)（1234.93 K）， T90 由鉑電阻溫度計(jì)來定義。它使用一組規(guī)定的定義固定點(diǎn)及利用規(guī)定的內(nèi)插法來分度； 第三溫區(qū)：銀凝固點(diǎn)（1234.93 K）以上，T90 由Plank 輻射定律來定義。復(fù)現(xiàn)儀器為光學(xué)高溫計(jì)。,表 ITS90定義固定點(diǎn),表 ITS90定義固定點(diǎn),注:1.除3He外,其他物質(zhì)均為自然同位素成分, e-H2為正、促分子態(tài)處于平衡濃度的氫。 2對(duì)于這些不同狀態(tài)的定義，以及關(guān)復(fù)現(xiàn)這些不同狀態(tài)的建議，可參“ITS90補(bǔ)充資料”。 表中各符號(hào)的含義為：V蒸氣壓點(diǎn)；T三相點(diǎn)，在此溫度下，固、液和蒸氣相呈平衡；C氣體溫度計(jì)；M、F熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)，在101325Pa壓力下，固、液相的平衡溫度。,向0 K進(jìn)軍的記錄,1908年：5 K （能使所有氣體液化）； 1926年：0.71K; 1933年：0.27 K; 1950年：0.114 K; 1957年：0.00002 K(210-5 K ); 1990.2： 810-10 K; 2003.9： 510-10 K;,負(fù)熱力學(xué)溫度,但由熱力學(xué)基本關(guān)系可知：,一般情況下，體系的U增加，S也增加，故T為正。 但若U增加時(shí)，S減少，則T應(yīng)為負(fù)。,所以，熱力學(xué)并不排除負(fù)熱力學(xué)溫度的存在。實(shí)際上，核自旋體系及激光體系的確存在負(fù)熱力學(xué)溫度的概念。,熱力學(xué)溫度是經(jīng)典熱力學(xué)體系的重要組成部分。又由第三定律可知，T應(yīng)大于零。即熱力學(xué)溫度的大小應(yīng)在0 K K之間。,考慮含N個(gè)粒子、具有兩個(gè)能級(jí)的理想氣體體系：,所以：,負(fù)熱力學(xué)溫度,若基態(tài)能級(jí)為1，激發(fā)態(tài)能級(jí)為2 （2 1）。則在溫度T時(shí)，處于兩能級(jí)上的粒子數(shù)分別為（Boltzmann分布）:,粒子在兩個(gè)能級(jí)上的分布可以想象為在兩個(gè)垂直格子上的分布。,負(fù)熱力學(xué)溫度,I，當(dāng)粒子全部處于基態(tài)，則：,此時(shí)相當(dāng)于T0K，且體系最有序，因而S最小，U也為最?。?II，當(dāng)溫度逐步升高，將逐步有粒子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)。則體系的無序度逐漸增大，既S逐漸增大，U也逐漸增大。,III，當(dāng)有一半的粒子處于激發(fā)態(tài)。則：,此時(shí)相當(dāng)于T K，且體系最無序，因而S最大，而：,負(fù)熱力學(xué)溫度,IV，繼續(xù)有粒子躍遷到激發(fā)態(tài)，則：,此時(shí)相當(dāng)于T為負(fù)，且S逐漸減小，而U繼續(xù)增大。,V，當(dāng)全部粒子躍遷到激發(fā)態(tài)，則：,1,此時(shí)相當(dāng)于T - K，且體系最有序，因而S最小，而U達(dá)到最大：,負(fù)熱力學(xué)溫度,S隨U的變化關(guān)系如圖：,因此從IV，溫度變化情況是：,I(+0K); II(T, +): III(+K : - K); IV(T, -); V(- 0K),負(fù)熱力學(xué)溫度,因此，負(fù)熱力學(xué)溫度不是比0K更低，而是比+ K 更高。整個(gè)排序?yàn)椋?+0K+100K +300K +K奇點(diǎn) -K -300K -100K -0K,Ramsey認(rèn)為：在負(fù)溫度系統(tǒng)中，現(xiàn)有的各熱力學(xué)定律基本有效，只需修正兩點(diǎn)：第二定律的Kelvin 表達(dá)要修正（怎樣修正？）；第三定律要修正推廣（+0 K及-0 K不可達(dá)到）。,負(fù)熱力學(xué)溫度,既然存在負(fù)熱力學(xué)溫度，人們自然就會(huì)想到：在反號(hào)溫度的兩熱源間的Carnot熱機(jī)如何工作？效率如何？ 答案是這種Carnot熱機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)！因?yàn)榇┰?K和 -K間奇點(diǎn)的絕熱可逆過程是不存在的。,負(fù)熱力學(xué)溫度,但是：在負(fù)溫度的兩個(gè)熱源間的Carnot熱機(jī)又如何？,正向工作時(shí)：,說明需外界對(duì)其作功，才能正向工作時(shí)。則逆向