蘇州大學(xué)研究生考試答卷封面

蘇州大學(xué)研究生考試答卷封面考試科目： 現(xiàn)代物理化學(xué)材料研究進(jìn)展 考試得分：_ _ 院 別：_ 材化部 專 業(yè)：_無 機(jī) 化 學(xué)_ 學(xué)生姓名：_ _ 薛麗君 _ 學(xué) 號：_20134209140_ 授課教師：_ _ 考試日期： 2013年12月28日四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物的研究應(yīng)用進(jìn)展摘 要 四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物因具有良好的供電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注，已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在材料化學(xué)、超分子化學(xué)等方面有著十分重要的作用。本文主要闡述TTF衍生物在構(gòu)建氧化還原開關(guān)、分子器件以及光電功能材料方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞 四硫富瓦烯（TTF）; 氧化還原開關(guān)；光電功能材料;非線性光學(xué);分子器件；四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene，TTF)是一種可逆的兩電子給體，最早是為發(fā)展有機(jī)電導(dǎo)材料作為電子給體而制備的。通過控制適當(dāng)?shù)碾娢唬琓TF能以中性分子、自由基陽離子(TTF+)和二價(jià)陽離子(TTF2+)著三種形式存在?；谶@種獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)，TTF和其衍生物被應(yīng)用于有機(jī)導(dǎo)體及超導(dǎo)體領(lǐng)域。近年來，在光合成、有機(jī)光電子和光伏器件等領(lǐng)域研究中，以TTF為電子給體(Donor)和電子受體(Acceptor)的共價(jià)鍵連接的超分子體系的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移研究受到了研究者的高度重視，并取得了系列重要成果，但基于TTF超分子體系的分子間電子轉(zhuǎn)移研究則較少。2010年，Bielawski等報(bào)道了基于杯吡咯TTF為電子給體和雙咪唑醌鹽為電子受體之間的分子間電子轉(zhuǎn)移行為，并指出陰、陽離子可以調(diào)節(jié)分子間電子轉(zhuǎn)移的程度。在過去的30多年里，由于TTF及其衍生物具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一直備受青睞。隨著電子學(xué)、信息科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，TTF及其衍生物已不僅僅局限于分子導(dǎo)體的研究，而且在非線性光學(xué)(NLO)、分子光電器件、液晶等領(lǐng)域展示出了誘人的應(yīng)用前景.本文綜述了近年來TTF衍生物在構(gòu)建氧化還原開關(guān)、分子器件以及光電功能材料方面的研究進(jìn)展。1 TTF及其衍生物在構(gòu)建氧化還原開關(guān)以及分子器件中的作用 基于分子識別在能源、材料、生命和環(huán)境等方面的應(yīng)用，科學(xué)家們積極開展了對此方面的研究并取得一些可喜的進(jìn)展。分子識別就是主體（或受體）對客體（或底物）選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定響應(yīng)的過程，是組裝和組裝作用的基礎(chǔ)，是酶和受體選擇性的根基。其中可分為對離子客體的識別和對分子客體的識別。在分子電子學(xué)中，可以通過分子識別開發(fā)出分子電子器件。如利用含有 TTF 單元和光敏單元Ru(bPy)32+的系統(tǒng)，可構(gòu)成分子開關(guān)，開關(guān)功能由 TTF 的氧化態(tài)決定，通過光誘導(dǎo)引發(fā) TTF 進(jìn)行氧化還原，從而實(shí)現(xiàn)開關(guān)控制。邏輯門也是一種開關(guān)，它的輸出信號狀態(tài)（0 或 1）取決于它的輸入信號狀態(tài)（0或 1）。如果可以得到分子邏輯門，那么就可以把信息過程和計(jì)算延伸到分子水平，分子邏輯門就可以運(yùn)行二進(jìn)制計(jì)算和邏輯操作。因此，在分子范圍內(nèi)模仿邏輯操作的基礎(chǔ)功能吸引了科學(xué)家的關(guān)注。盡管，在分子水平的計(jì)算似乎是很遙遠(yuǎn)的事情，但是，這些設(shè)計(jì)在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究方面都吸引著人們的目光。自從 Silva 和他的合作者報(bào)道了關(guān)于分子 AND 邏輯門的前沿工作后，對于可以進(jìn)行二進(jìn)制計(jì)算和邏輯操作的分子體系的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)引起了人們廣泛的研究興趣。 近年來，人們利用物理-化學(xué)響應(yīng)在陰陽離子識別方面做了大量的工作，具有氧化還原活性的 TTF 衍生物由于可以與合適的離子發(fā)生電化學(xué)響應(yīng)而被廣泛研究。對陽離子敏感的 TTF 衍生物已被較系統(tǒng)的研究（圖 1-15 (a)），如 TTF-冠醚及 TTF-穴狀配體。這些化合物都能作為潛在的電活性陽離子傳感器。 由于陰離子在生物、醫(yī)藥、催化和環(huán)境方面有著廣泛的應(yīng)用，2003 年 Jeppesen 研究組報(bào)道了能用于監(jiān)測 Br濃度的化合物（mono-TTF-calix4Pyrrole）（圖 1-15(b)）。北京化學(xué)所的張德清課題組在 2005 年報(bào)道了基于 TTF 衍生物的陰離子傳感器TTF-蒽。這個(gè)化合物不僅表現(xiàn)出對氟離子高的靈敏性，在中性條件下有較強(qiáng)的熒光增強(qiáng)，而且對H2PO4有一個(gè)特殊的電化學(xué)識別，表現(xiàn)出 TTF 單元的第一個(gè)氧化電勢的顯著負(fù)極位移。當(dāng)在化合物 TTF-蒽的 CH2Cl2溶液中加入 F時(shí)，發(fā)現(xiàn)熒光顯著增強(qiáng)，而在相同條件下，加入 AcO，Cl，H2PO4時(shí)，只有微弱的熒光，加入 Br，HSO4，NO3，I時(shí)，沒有發(fā)生任何變化，這一結(jié)果顯示化合物 TTF-蒽對 F具有很高的選擇性。而循環(huán)-伏安（CV）結(jié)果顯示化合物 TTF-蒽對陰離子 H2PO4也有較高的選擇性。因此，化合物 TTF-蒽又可作為H2PO4陰離子的傳感器。 2 TTF及其衍生物在有機(jī)光電功能材料方面的研究2.1 非線性光學(xué)材料早期非線性光學(xué)材料的研究主要集中于無機(jī)晶體，有機(jī)材料的NLO研究始于20世紀(jì)60年代中期。有機(jī)材料與無機(jī)材料相比，除了具有比無機(jī)晶體高一至兩個(gè)數(shù)量級的非線性活性、大的激光損傷閾值和超快響應(yīng)時(shí)間等特點(diǎn)之外，因有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的豐富多變，人們可通過對其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解而實(shí)現(xiàn)分子“剪裁”和材料的“形態(tài)工程”，從而滿足器件集成化的要求.1997年，Andreu等首次報(bào)道了TTF衍生物的NLO數(shù)據(jù).采用電場誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生(EFISH)技術(shù)在1.38m測得化合物1在二肟中的851048esu。隨后，陸續(xù)報(bào)道了一系列與TTF通過不同的共軛橋而與其它電子受體(A)相連的具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的化合物27(Scheme 1).此類化合物的合成是在無水無氧、溫度為78的條件下，通過Wittig反應(yīng)得到單取代醛基的TTF衍生物，然后在加熱回流條件下與相應(yīng)電子受體反應(yīng)生成TTF-A型衍生物(Scheme 2).研究發(fā)現(xiàn)，隨著與TTF相連受體接受電子能力的增強(qiáng)，所得化合物的二階非線性光學(xué)系數(shù)增大，如3-(二氰甲基)茚-1-酮通過二個(gè)共軛鏈與TTF相連時(shí)，所得的值為13501048esu.采用PM3半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算，得到化合物4c的HOMO和LUMO的前線分子軌道(圖1).結(jié)果表明，HOMO主要位于TTF部分，而LUMO沿共軛鏈向受體部分?jǐn)U展。因?yàn)檫@些軌道占據(jù)的位置不同，表明了HOMO-LUMO躍遷的電荷轉(zhuǎn)移特征以及HOMO-LUMO的重疊情況，說明具有TTF-A結(jié)構(gòu)的體系易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而HOMO-LUMO交迭，這是獲得大的NLO響應(yīng)的必要條件。2003年Andreu等為了研究異佛樂酮對此類化合物光學(xué)性質(zhì)的影響，合成了化合物14(Scheme 6)。由于連接給-受體的共軛橋中環(huán)己烯環(huán)的存在，使化合物14與7c相比最大吸收峰的位置明顯藍(lán)移14:max555nm;7c:max648 nm(CH2Cl2)，同時(shí)0值減小14:03751048esu(CH2Cl2);7c:04551048esu(DMSO)。朱玉蘭課題組報(bào)道了對C60吡咯/TTF衍生物15a15f(Scheme 7)的非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究.研究結(jié)果表明，體系15a15f的偶極矩及值均大于未連有TTF衍生物的C60吡咯化合物，其二階NLO系數(shù)，cba;fed.計(jì)算結(jié)果可以看出， C60吡咯/TTF衍生物與有機(jī)共軛分子相似，增長共軛鏈?zhǔn)闺娮与x域作用增強(qiáng)，給體與受體空間距離增大，偶極矩變化增加，從而使值增大。為了滿足實(shí)用性器件的要求，對此類化合物的研究將致力于光學(xué)非線性與透明性的優(yōu)化及提高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.相信在科學(xué)家們的通力合作下，非線性光學(xué)材料的實(shí)際應(yīng)用將會不斷得以拓展。2.2 與C60相連的有機(jī)光伏器件太陽能作為無污染、使用方便、不影響地球生態(tài)平衡的一種新能源，將成為人類能源中最為重要的組成部分。近年來，科研工作者發(fā)現(xiàn)將一個(gè)電活性給體和一個(gè)受體相連，表現(xiàn)出了電荷分離態(tài).具有此類結(jié)構(gòu)的分子可作為人工模擬光合作用的體系，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。以C60為代表的富勒烯家族的發(fā)現(xiàn)是世界科學(xué)史上的一個(gè)里程碑。與此相關(guān)的研究幾乎涉及物理、化學(xué)和材料科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域.富勒烯家族，特別是C60表現(xiàn)出的獨(dú)特光物理性質(zhì)，為制備此類光伏器件提供了可能.在制備C60-D(給體)體系中采用的大部分給體在基態(tài)都具有芳香性，其部分或完全氧化后形成自由基正離子形式.與之不同的是，TTF及其衍生物在基態(tài)為非芳香性的分子，而氧化后形成具有芳香性的1，3-二硫正離子鎓，使體系電荷分離態(tài)的穩(wěn)定性增加.。C60-TTF化合物電荷分離態(tài)的壽命一般在12 ns的范圍內(nèi)，與C60通過同樣空間結(jié)構(gòu)和四苯基卟啉相連的化合物類似(約為0.5 ns)?；衔?8(Scheme 10)是第一個(gè)通過Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)得到的TTF與C60的加合物.通過納秒解析閃光光解作用發(fā)現(xiàn)，該化合物經(jīng)歷了一個(gè)三重激發(fā)態(tài)的快速猝滅過程，形成了短暫的電荷分離態(tài)，其壽命約為75s.Scheme 10近年來，Daz等合成了一系列C60與擴(kuò)展的TTF衍生物(exTTF)相連的化合物1921(Scheme 11)，以便得到長壽命的電荷分離態(tài).通過對化合物1921光物理性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，電荷分離態(tài)的壽命與蒽或1，3-二硫雜環(huán)連接到C60的方式及距離無關(guān).這說明exTTF自由基正離子的正電荷是在整個(gè)給體部分離域.研究結(jié)果表明， C60-TTF二元分子可以用于制備轉(zhuǎn)化太陽能的分子器件。目前，在化學(xué)領(lǐng)域的主要工作是尋找新型的光伏器件和人工光合體系。含有TTF和exTTF的C60二元分子在這方面展現(xiàn)的光物理性質(zhì)，引起了人們越來越多的研究興趣.通過變換氧化還原中心來提高電荷分離態(tài)的壽命，將是這一類化合物研究的方向。 2.3 光致變色材料最早是在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象的，20世紀(jì)40年代初又發(fā)現(xiàn)了無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的光致變色現(xiàn)象。特別是有機(jī)光致變色材料，能廣泛的應(yīng)用于圖象顯示、光信息存儲、光控開關(guān)等諸多領(lǐng)域而引起廣泛關(guān)注39，40。光致變色現(xiàn)象(photochromism)是指某些物質(zhì)在紫外光或可見光照射下會發(fā)生變色，而當(dāng)光線消失之后又會可逆地恢復(fù)到原來的顏色。既化合物A受一定波長(1)光的照射，進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物B;在另一波長(2)的光照下回復(fù)到原來的形式。光致變色主要有以下三個(gè)特點(diǎn):(1)有色和無色亞穩(wěn)態(tài)間的可控可逆變化;(2)分子規(guī)模的變化過程;(3)亞穩(wěn)態(tài)間的變化程度與作用光強(qiáng)度呈線性關(guān)系?；瘜W(xué)Vol.25，2005軛狀態(tài)間的可逆環(huán)化互變過程.利用共軛效應(yīng)，通過引入不同的取代基，可以調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大吸收波長。2003年，Sako等報(bào)道了含有兩個(gè)TTF部分的偶氮化合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)的研究。在亞磷酸三乙酯參與下，將5-硝基-1，3-苯二硫環(huán)戊二烯-2-酮和1，3-二硫環(huán)戊二烯-2-硫酮交叉偶合得到具有硝基苯結(jié)構(gòu)的TTF不對稱衍生物，之后用過量的LiAlH4將其還原偶合得到以偶氮苯為中心的TTF二聚物23(Scheme 13).化合物23在高壓汞燈照射下，反式構(gòu)型的吸收強(qiáng)度(max328，525 nm)迅速減小，在10 min內(nèi)達(dá)到了順反構(gòu)型的平衡.在溫度為25的暗處，化合物23從順式回復(fù)反式構(gòu)型相當(dāng)緩慢，一天以后其反式構(gòu)型得到定量恢復(fù)(圖5)。光致變色是化學(xué)、物理和材料科學(xué)相互交叉、相互滲透的新領(lǐng)域.對于TTF衍生物的光致變色研究仍處于起步階段，設(shè)計(jì)合成具有良好的光響應(yīng)性、光穩(wěn)定性及可逆性的化合物是研究的主要目標(biāo)。4結(jié)束語在傳感器領(lǐng)域，分子識別技術(shù)的出現(xiàn)也為其研究注入了新的活力。近來，人們對氧化還原開關(guān)配體和新型化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)合成產(chǎn)生了濃厚的興趣，同時(shí)也由于包含TTF 單元的大環(huán)能作為主-客體化學(xué)中的主體，因此很多研究小組開始致力于這方面的研究，導(dǎo)致了一類 TTF 新體系的出現(xiàn)。在該體系中既含有氧化還原功能基團(tuán)又含有主體基團(tuán)（該主體基團(tuán)能選擇性地與某些離子結(jié)合），這種體系被認(rèn)為是一種“化學(xué)傳感器” 及氧化還原開關(guān)配位體系。TTF衍生物在光電和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)方面的研究，一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，穩(wěn)定的ICT(分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移)一直是人們追求的目標(biāo)。隨著研究的不斷深入，新的化合物和材料會不斷涌現(xiàn)，真正應(yīng)用到實(shí)際中，還需要化學(xué)、物理和材料等科學(xué)工作者們的共同努力及探索。參考文獻(xiàn)1 Park J.S.，Karnas E.，Ohkubo K.，Chen P.，Kadish K.M.，F(xiàn)ukuzumi S.，Bielawski C.W.，Hudnall T.W.，Lynch V.M.，Ses-sler J.L.ScienceJ，2010，329:132413272Fang C-J.， Zhu Z.， Sun W.， Xu C-H.， Yan C-H New. J. Chem. 2007， 31， 580.3 Zhu，Y.L.;Kan，Y.H.;Su，Z.M.;Zhou，Z.Y.;Qiu，Y.Q.Duan，X.M.J.Mol.Sci.2002，18，204(in Chinese).4 Lee T.-H.， Gonzalez J. I.， Zheng J.， Dickson R. M. Acc. Chem. Res. 2006， 38， 534. 5 Straight S. D.， Andrasson J.， Kodis G.， Bandyopadhyay S.， Mitchell R. H.， Moore T. A.， Moore A. L.， Gust D. J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 9403; 6 Matsui J.， Mitsuishi M.，