第三章單一白光層摻雜型OLED器件的制備及性能分析.docVIP

天津理工大學(xué)2008屆本科畢業(yè)論文第三章 單一白光層摻雜型OLED器件的制備及性能分析3.1 OLED器件的制備工藝有機(jī)電致發(fā)光器件的制作工藝實(shí)際上是薄膜工藝和表面處理技術(shù)18,19,本實(shí)驗(yàn)室制備WOLED器件的基本步驟分為以下幾步：襯底處理發(fā)光層空穴傳輸層電子傳輸層層金屬電極沉積測(cè)試圖3.1 有機(jī)電致發(fā)光器件制作工藝流程Fig.3.1 Fabrication process of OLEDs （1）基片刻蝕在有機(jī)電致發(fā)光器件中，大多采用覆蓋氧化銦錫 (ITO)薄膜的透明導(dǎo)電玻璃作為器件的陽(yáng)極。本實(shí)驗(yàn)所用的玻璃基片上的ITO采用磁控濺射成膜，ITO膜的厚度為50 nm，薄層電阻約為30/口(購(gòu)自深圳南玻)。實(shí)驗(yàn)中先在ITO薄膜覆蓋的玻璃基片上用透明膠帶對(duì)基片進(jìn)行掩膜，將透明膠帶刻成3 mm寬的條形小單元，以鋅粉覆蓋整個(gè)基片。稀鹽酸與鋅粉反應(yīng)并對(duì)ITO進(jìn)行腐蝕，經(jīng)大量清水沖洗后，揭去膠帶便得到了所需要的ITO圖形。（2）基片的清洗將刻蝕好的ITO基片首先用洗潔凈或ITO清洗液進(jìn)行擦洗，直到將玻璃片浸入水中提起時(shí)，水迅速成薄膜狀滑下且無(wú)水珠凝結(jié)，表示表面已基本干凈。將上述基片放在去離子水中超聲清洗，然后依次用丙酮、異丙醇分別進(jìn)行超聲清洗。以上超聲清洗過(guò)程，每次均在10分鐘以上，最后將洗好的基片放在紅外干燥箱中烘干，立即放入真空鍍膜室中。某些情況下為了提高ITO膜表面的功函數(shù)，降低與相鄰有機(jī)薄膜層之間的空穴注入勢(shì)壘，增強(qiáng)層間的附著力并除去ITO表面的污染，可以采用一些途徑對(duì)ITO膜表面進(jìn)行清潔處理，其中包括低壓等離子體處理，紫外臭氧處理等20， 21， 22。目前來(lái)看，最有效的方法是低壓氧等離子體處理。（3）有機(jī)功能層的成膜有機(jī)層的成膜是電致發(fā)光器件制備的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于小分子材料采用傳統(tǒng)的真空熱蒸發(fā)鍍膜，我們采用的蒸鍍?cè)O(shè)備（集成惰性氣體純化儀）為BOC Edwards Auto-500 Thermal Evaporation Coating System with M. Braun 20G Glove Box，蒸鍍沉積條件為：真空度210-4 Pa，蒸發(fā)時(shí)間視不同的發(fā)光材料及厚度而定，一般的遵循規(guī)律為現(xiàn)在較低溫度下對(duì)材料進(jìn)行預(yù)熱，然后升高到蒸鍍溫度，蒸鍍成膜。對(duì)于聚合物材料采用旋轉(zhuǎn)涂覆(spin coating)工藝成膜。（4）電極制備當(dāng)各有機(jī)功能層成膜完畢后，接著就進(jìn)行陰極的制備。一般來(lái)說(shuō)，為了提高電子的注入效率，要求選用功函數(shù)盡可能低的金屬材料做陰極，如Mg:Ag、Ca、LiF/Al等。但是低功函數(shù)的金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，它們?cè)诳諝庵幸子诒谎趸?，?duì)器件的穩(wěn)定性不利。從金屬膜的穩(wěn)定性和工藝方面的因素考慮，本實(shí)驗(yàn)采用Mg:Ag合金做陰極，其制備也采取真空蒸鍍法成膜，蒸發(fā)條件與小分子材料成膜條件相同。在后面的實(shí)驗(yàn)中部分器件中也有采用LiF/Al來(lái)作為陰極。（5）器件的封裝我們采用的蒸鍍?cè)O(shè)備是與惰性氣體純化儀(德制充氬手套箱)聯(lián)體的，整個(gè)蒸鍍腔室是被高純Ar氣保護(hù)。器件在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行封裝測(cè)試。通常的封裝方式為選用環(huán)氧樹(shù)脂點(diǎn)膠后紫外固化封裝，我們這里采用一種特殊的A、B膠對(duì)器件進(jìn)行封裝，省略了紫外固化的過(guò)程。同時(shí)避免了紫外光對(duì)器件有機(jī)層的破壞。3.2 顏色互補(bǔ)型白光OLED器件的制備及性能研究3.2.1 熒光染料的摻雜機(jī)制激發(fā)態(tài)回到基態(tài)有幾種失活的途徑，包括輻射躍遷、化學(xué)反應(yīng)、熱振動(dòng)等，只有輻射躍遷回到基態(tài)的過(guò)程才能產(chǎn)生發(fā)光。熒光是激發(fā)單重態(tài)分子失活到基態(tài)釋放出的輻射能量，磷光是激發(fā)三重態(tài)失活到基態(tài)所釋放的輻射能量。由于有機(jī)電致發(fā)光的材料大多數(shù)是熒光材料，被電子和空穴復(fù)合而激發(fā)的三重態(tài)都以非輻射躍遷的方式失活，所以器件的內(nèi)量子效率在理論上的極限為25%，這極大地限制了器件的外量子效率。因此要充分利用激發(fā)的三重態(tài)發(fā)光，減少非輻射躍遷的幾率。具體的做法是將高效熒光染料或磷光染料摻雜在主體材料中，通過(guò)激子將能量從主體傳遞到染料中心，使染料發(fā)光，從而達(dá)到提高發(fā)高效率的目的。為此我們考慮將紅熒烯Rubrene摻雜到Zn(BTZ)2中，因?yàn)榧t熒烯Rubrene是一種常用的高效橙紅色熒光色染料，也是一種用于OLED的很好染料，它的發(fā)射峰在562nm。一般認(rèn)為具有芳香稠環(huán)的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，Rubrene即具有芳香稠環(huán)分子結(jié)構(gòu)(如圖3.2.1)，并且具有相對(duì)高的熒光量子效率(溶液中接近100%)。它可以摻雜在電子傳輸性材料中，也可以摻雜在空穴傳輸性材料中。同時(shí)由于Rubrene是一種單氧淬滅劑，它能有效地俘獲薄膜中的氧而提高摻雜層的抗氧化能力，根據(jù)sato等人23的研究表明，Rubrene的摻雜能改善摻雜膜的結(jié)構(gòu)，提高膜的穩(wěn)定性，阻礙器件存儲(chǔ)過(guò)程中黑斑的形成。而且Rubrene還能夠抑制母體Zn(BTZ)2的微晶化和聚集，使得母體可以提供更多的載流子陷阱位置，增加電子和空穴的復(fù)合幾率，從而能夠控制復(fù)合發(fā)光區(qū)的位置24。并且由于Rubrene的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)位于Zn(BTZ)2之間(見(jiàn)圖3.4)，它可以作為勢(shì)阱材料使用，在Zn(BTZ)2摻有Rubrene的區(qū)域，對(duì)載流子有很強(qiáng)的限制作用。所以摻雜Rubrene后器件的發(fā)光效率和壽命將有很大的提高，同時(shí)可以改變發(fā)光顏色。因此Rubrene是一種比較理想的熒光摻雜劑。3.2.2器件制備為了制備單一白光層電致發(fā)光器件，我們以色度學(xué)原理中的兩種互補(bǔ)色合成白光為依據(jù)，即由兩種光混合所生成的光的色坐標(biāo)在這兩種光源色坐標(biāo)的連線上。本節(jié)我們選用高效的橙紅色熒光染料Rubrene摻雜到發(fā)藍(lán)綠光的金屬螯合物小分子材料Zn(BTZ)2中作為白光層，利用旋轉(zhuǎn)涂覆和真空蒸鍍法，將聚合物和小分子依次成膜，制成了Rubrene摻雜質(zhì)量比分別為x=1wt%、0.5wt%和0.1wt%的三種器件：ITO/PVK:TPD(100nm)/Zn(BTZ)2:Rubrene(x,140nm)/Mg:Ag(50nm)/Ag(100nm)器件的制備方法如前所述，其中PVK(聚乙烯咔唑)：TPD(芳香二胺衍生物)為空穴傳輸層, Zn(BTZ)2:Rubrene為白光層，且Zn(BTZ)2為具有電子傳輸特性的發(fā)光層，ITO為陽(yáng)極，金屬M(fèi)g:Ag為陰極。相應(yīng)材料的分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)如圖3.2所示。三種器件襯底均采用ITO導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極，面電阻約30/，厚度為0.5mm，器件有效發(fā)光面積為3mm3mm。發(fā)光層及陰極均是在大于210-4Pa 真空下采用蒸鍍的方法制備成膜，Zn(BTZ)2的蒸發(fā)速率為1-2/s，摻雜層通過(guò)共蒸發(fā)得到，調(diào)節(jié)兩蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率來(lái)得到合適的摻雜比， Mg:Ag合金電極也通過(guò)雙源共蒸發(fā)制得，質(zhì)量比為10:1，用FTM-V膜厚控制儀監(jiān)控蒸發(fā)速率和膜厚。器件的電致發(fā)光(EL)譜、發(fā)光亮度及色坐標(biāo)由美國(guó)PR-650光度計(jì)測(cè)量，電流密度-電壓，電流密度-量子效率等特性曲線由美國(guó)Keithley2400電源及Keithley485微電流計(jì)組成的量子效率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量。 Zn(BTZ)2 PVK TPD Rubrene金屬M(fèi)g:Ag陰極Zn(BTZ)2:RubrenePVK:TPDITO陽(yáng)極襯底圖3.2 有機(jī)材料分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)Fig.3.2 Molecular structure of organic materials and device structure3.2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析圖3.3是在10V直流電壓驅(qū)動(dòng)下，Zn(BTZ)2中Rubrene的摻雜百分比含量=1wt%、0.5wt%和0.1wt%時(shí)，各器件的EL光譜圖。從圖中可以看出，各器件EL主峰值均位于464nm和560nm處，分別對(duì)應(yīng)于Zn(BTZ)2和Rubrene的特征發(fā)光，且Rubrene在602nm處還出現(xiàn)一肩峰。隨著Rubrene摻雜量由1wt%，降至0.1wt%，器件的EL譜中藍(lán)光成份即Zn(BTZ)2的發(fā)射逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)Zn(BTZ)2與Rubrene二者之間的摻雜比例，是可以逐步調(diào)節(jié)和改善EL譜中紅、綠、藍(lán)峰峰值比例，最終實(shí)現(xiàn)白色電致發(fā)光的。圖3.3 不同Rubrene摻雜質(zhì)量比器件的EL譜Fig.3.3 EL spectrum of the device with different doping concentration of Rubrene 同時(shí)，從圖3.3中可以很明顯地看出，當(dāng)摻入Rubrene的含量為1wt%時(shí)，EL譜中實(shí)際已沒(méi)有Zn(BTZ)2的特征發(fā)光，而完全是以Rubrene分子為主體的發(fā)光, 表明在Zn(BTZ)2和Rubrene之間應(yīng)存在完全的能量傳遞，我們認(rèn)為這可能源于以下兩方面原因：一方面，這種能量傳遞可能是二者之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的。因?yàn)镽ubrene分子的HOMO與LUMO位于Zn(BTZ)2分子的帶隙內(nèi)，Rubrene帶隙2.21ev25比Zn(BTZ)2的帶隙2.76ev26要窄，如圖3.2.3器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖所示，它們的HOMO能級(jí)很接近，分別為-5.41ev和-5.36ev，但Rubrene的LUMO能級(jí)卻比Zn(BTZ)2低0.5ev，所以從AL陰極注入的電子進(jìn)入Rubrene的LUMO能級(jí)比進(jìn)入Zn(BTZ)2的LUMO能級(jí)容易得多，造成Rubrene的LUMO能級(jí)上的電子濃度遠(yuǎn)大于Zn(BTZ)2的LUMO能級(jí)上的電子濃度，而從正極經(jīng)載流子傳輸層注入的空穴進(jìn)入Rubrene和Zn(BTZ)2的HOMO能級(jí)的難易程度相當(dāng)，這就使得Rubrene的LUMO能級(jí)上的電子與HOMO能級(jí)上的空穴復(fù)合的幾率遠(yuǎn)大于Zn(BTZ)2。所以在Rubrene摻雜濃度達(dá)到一定值時(shí)，其EL譜主要是Rubrene的發(fā)光。而在更低濃度摻雜時(shí)，則為二者同時(shí)發(fā)光，且發(fā)光強(qiáng)度比隨二者摻雜濃度比不同而變化。另一方面，從圖3.4能級(jí)示意圖中可以看到，由于Rubrene分子的HOMO與LUMO位于Zn(BTZ)2分子的帶隙內(nèi)，二者相差很小，這很容易發(fā)生振動(dòng)弛豫過(guò)程，如前所述熒光摻雜的過(guò)程是Forster能量傳遞過(guò)程，Zn(BTZ)2激子能量很容易通過(guò)Forster共振轉(zhuǎn)移到Rubrene分子，引起Rubrene發(fā)射。同時(shí)從Rubrene吸收譜線26看，Rubrene的吸收譜線正好與Zn(BTZ)2的發(fā)射譜線重疊(圖3.2.4)，Zn(BTZ)2發(fā)射很容易被Rubrene分子吸收，轉(zhuǎn)變?yōu)镽ubrene發(fā)射。2.65ev5.41ev5.36ev3.15evRubreneZn(BTZ)24.2vTPD-4.7evITOAl-2.3ev-5.4evPVKLUMOHOMO-5.8ev圖3.4 摻雜器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖Fig.3.4 Energy level diagram of the device從以上兩方面來(lái)看，摻入Rubrene熒光染料將抑制母體Zn(BTZ)2發(fā)射。雖然Rubrene不能主動(dòng)發(fā)光，但摻入Zn(BTZ)2母體中，幾乎可以取代母體Zn(BTZ)2發(fā)射，所以Rubrene對(duì)Zn(BTZ)2具有很強(qiáng)的宿主性。在EL實(shí)驗(yàn)中，只要少量的摻雜，Rubrene就能完全取代母體Zn(BTZ)2發(fā)出強(qiáng)烈的熒光。而摻雜濃度較大時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度的增長(zhǎng)與濃度的增長(zhǎng)是不成比例的，濃度過(guò)大時(shí)反而引起濃度淬滅，發(fā)光效率往往很低，甚至不發(fā)光，造成這種現(xiàn)象是很多物理和化學(xué)作用的共同結(jié)果。首先，物質(zhì)的吸收在濃度較大時(shí)與濃度并不是成比例地增加，從而導(dǎo)致了激發(fā)效率相對(duì)降低。其次，在高濃度時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)其他途徑耗散能量的可能性也加大了，例如形成激基締合物和類似的聚集狀態(tài)或者發(fā)生能量轉(zhuǎn)移都可以發(fā)生激發(fā)態(tài)的去活過(guò)程27，28。因此摻雜濃度的選擇將直接影響到摻雜薄膜的熒光效率和摻雜薄膜器件的電致發(fā)光效率。Rubrene的吸收譜Zn(BTZ)2的發(fā)射譜圖3.5 Zn(BTZ)2的發(fā)射譜與Rubrene的吸收譜Fig.3.5 emission spectrum of Zn (BTZ)2 and the absorption spectrum of Rubrene基于以上原因，為了獲得色坐標(biāo)更接近于白色等能點(diǎn)(x=0.333,y=0.333)的白色電致發(fā)光，Rubrene在Zn(BTZ)2中的摻雜比例十分重要。比較圖3.5中四種不同摻雜濃度下各器件的EL光譜，可以很明顯看出，當(dāng)Rubrene在Zn(BTZ)2中的質(zhì)量百分比含量為0.1wt%時(shí)，藍(lán)光和橙紅色光發(fā)射強(qiáng)度相當(dāng)，二者混合后能夠達(dá)到白場(chǎng)平衡，此濃度摻雜效果最佳，所以接下來(lái)我們主要討論此摻雜濃度比下器件的各種發(fā)電特性。3.2.4 摻雜比為0.1wt%器件的性能分析圖3.6是Rubrene含量為0.1wt%器件的電流密度電壓特性曲線(J-V)，可以看出，電流密度隨外加直流驅(qū)動(dòng)電壓的增加，呈非線性增加。圖3.6含0.1wt%Rubrene器件的電流密度電壓曲線Fig 3.6 Current density bias voltage curve of the device with 0.1 wt% Rubrene在低電壓區(qū)域，低遷移率的歐姆接觸以及少量的熱生載流子是主要的注入電荷，而在高于閾值電壓的區(qū)域，電子的有效遷移率提高，增大了注入電荷的密度，使得在發(fā)光區(qū)域注入電流(或電流密度)與電壓成高階指數(shù)關(guān)系。表明該器件具有優(yōu)良的二極管整流特性。圖3.7是該摻雜型器件的亮度-電壓特性曲線，器件在7V電壓下啟亮，當(dāng)外加直流電壓為10V時(shí)器件的發(fā)光亮度已超過(guò)800cd/m2。繼續(xù)增加電壓,器件穩(wěn)定地發(fā)出明亮耀眼的白光，器件的最高亮度值超過(guò)5000cd/m2。圖3.8給出了不同驅(qū)動(dòng)電壓下，器件的EL譜，從圖中可以看出，隨著驅(qū)動(dòng)電壓的升高，Zn(BTZ)2的發(fā)射強(qiáng)度相比于Rubrene增加得更大，說(shuō)明在較高電壓驅(qū)動(dòng)下有更多的電子進(jìn)入Zn(BTZ)2的LUMO能級(jí)，增加了其與HOMO能級(jí)空穴復(fù)合的幾率，體現(xiàn)在EL譜上就是Zn(BTZ)2發(fā)射的藍(lán)光部分的強(qiáng)度相比于Rubrene發(fā)射的橙紅色光部分的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，也就是說(shuō)二者比例發(fā)生變化，從而直接導(dǎo)致了白色OLED器件色坐標(biāo)的改變。如表3. 1所示，我們給出了對(duì)應(yīng)于圖3.8的3個(gè)不同驅(qū)動(dòng)電壓值時(shí)的CIE(1931)色坐標(biāo)圖(圖3.9)及相應(yīng)的色坐標(biāo)值(見(jiàn)表3. 1)。圖3.7含0.1wt% Rubrene器件的電壓-亮度曲線Fig 3.7 Brightness - bias voltage curve of the devices with 0.1 wt% Rubrene表3.1：不同驅(qū)動(dòng)電壓下?lián)诫s器件(0.1wt% Rubrene)的CIE色坐標(biāo)值Table 3.1 CIE coordinates of the device (0.1 wt% Rubrene) under different driving voltages 驅(qū)動(dòng)電壓6V8V10VCIE坐標(biāo)X=0.42,y=0.37X=0.35,y=0.36X=0.31,y=0.33比較上表中三個(gè)色坐標(biāo)值，可以看出我們制備的這種摻雜型白色OLED器件，色度隨外加驅(qū)動(dòng)電壓在很大一范圍內(nèi)(6-10V)變化不大，且色坐標(biāo)均接近于白色等能點(diǎn)(如圖3.8所示)，說(shuō)明當(dāng)Zn(BTZ)2中Rubrene的質(zhì)量百分比含量為0.1wt%時(shí)，此種摻雜型白色OLED器件色度等性能達(dá)到最優(yōu)。當(dāng)器件在10V電壓下工作時(shí)，我們測(cè)得的顯色指數(shù)（CRI）約為67。這表明