PVDF電紡氈表面電性能研究.docx

PVDF電紡氈表面電性能研究摘要：靜電紡絲技術(shù)是一種利用高壓電場(chǎng)制備納米纖維的簡單方法。采用靜電紡絲方法制備了PVDF超細(xì)纖維氈，研究了紡絲原液的濃度和性質(zhì)對(duì)所得纖維氈的微觀形貌和表面電性能的影響，及表面殘留電勢(shì)隨時(shí)間的衰減規(guī)律，考察了采用電紡方法制備PVDF駐極體的可行性。測(cè)量結(jié)果表明在較低濃度下電紡所得纖維氈表面有一定量的電荷殘留，其電荷殘留量與紡絲原液濃度正相關(guān)，但從衰減曲線可知?dú)埩綦姾珊芸旌纳?，不能直接用來制備駐極體；同時(shí)還考察了不同性質(zhì)的接收介質(zhì)對(duì)電紡纖維氈表面電勢(shì)殘留情況的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用聚丙烯無紡布作為接收介質(zhì)時(shí)殘留電勢(shì)最大，高達(dá)1.4kv，塑料薄膜、錫箔次之，而以紙、金屬材料作為接收介質(zhì)時(shí)殘留最少。關(guān)鍵詞：聚偏二氟乙烯（PVDF）；靜電紡絲；殘留電勢(shì)Study on Surface Electrical Properties of PVDF Electrospun Fiber MatAbstract：Electrospining is one of the most convenient ways to manufacture fibers in the nanoscale size by using high electric field. In this work, submicron PVDF fiber mats were prepared by electrospinning, the effects of solution concentration on the morphology and the surface electrical properties of PVDF fiber mats were investigated, and the feasibility of using electrospun to prepare PVDF electret was also examined. The results showed that at relatively lower concentrations, there was a mount of residual charge, and positive correlated to solution concentration, but it dissipated very quickly, cant be used to prepare electret directly. Via comparing different substrates, it found that among all kinds of substrate non-woven polypropylene has the highest retention potential up to 1.4kv, followed by plastic film and tin foil, while paper and metal materials have the least.Keywords：Polyvinylidene fluoride（PVDF）,Electrospinning, Residual potential靜電紡絲就是指將聚合物溶液（或熔體）在高壓電場(chǎng)下利用電場(chǎng)力的作用制備納米纖維的一種方法。用此方法可得到直徑在幾十納米至幾微米之間的纖維。由于其設(shè)備簡單，易于操作，形成的纖維氈孔隙率高，比表面積大，且可連續(xù)生產(chǎn)，目前已成為制備超微細(xì)纖維最有效的方法13。近年來，隨著對(duì)靜電紡絲技術(shù)研究的深入，已有上百種聚合物通過電紡得到納米級(jí)的纖維材料。特別是對(duì)電紡工藝條件的探索，設(shè)備的開發(fā)，以及理論方面的研究不斷的取得新進(jìn)展45。但對(duì)由這些聚合物制成的纖維氈的表面電性能(包括殘留電勢(shì)及其衰減規(guī)律)的研究報(bào)道卻很少68，這方面的研究將有助于納米纖維的應(yīng)用。在過濾材料以及醫(yī)用材料、傳感器、服裝材料，電池隔膜等應(yīng)用領(lǐng)域，纖維材料的帶電情況會(huì)對(duì)其應(yīng)用效果產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。例如：將帶電靜電紡纖維氈用作過濾材料時(shí)，不僅可以利用超細(xì)纖維表面積增加提高空氣過濾效率，同時(shí)纖維表面的電荷將利用靜電吸引力吸附被過濾粒子，可以將過濾效率由原來的70%提高到99%以上，效果非常明顯9。而在醫(yī)用材料領(lǐng)域，Baldwin等人研究發(fā)現(xiàn)材料表面帶有電荷有利于細(xì)胞的黏附和生長1011。因此本實(shí)驗(yàn)通過選取常用的駐極體材料PVDF進(jìn)行靜電紡絲制得纖維氈，考察電紡法制備PVDF駐極體的可能性，探討了溶液性質(zhì)對(duì)電紡得到的纖維的形貌特征及直徑影響，重點(diǎn)討論了溶液濃度對(duì)纖維氈表面電性能的影響，并對(duì)比了不同接受介質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及溶液配制聚偏氟乙烯（PVDF），上海3F有限公司，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市高宇精細(xì)化工有限公司購得。配制一系列（質(zhì)量比為：7%，9%，10%，11%，13%，15%）不同濃度的PVDF/DMF溶液，在電磁攪拌裝置上加熱攪拌直至溶解成均一的溶液，在室溫下放置一段時(shí)間。使用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定不同濃度下溶液的粘度。1.2微納米纖維氈的制備采用華南理工大學(xué)化纖組自制的靜電紡絲機(jī)（ESFY1），取配制好的不同濃度的溶液進(jìn)行靜電紡絲，以錫箔作為接收載體，固定其他變量如電壓、接受距離以及環(huán)境條件，可以得到直徑在幾百納米的PVDF纖維。同時(shí)在選定濃度的情況下，以不同的介質(zhì)作為接收載體，觀察電紡的情況，收集得到隨機(jī)分布的纖維氈。根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)探索，選取最優(yōu)電紡條件：靜電紡絲電壓為12kv，接收距離15cm，推進(jìn)80r/min，室溫下進(jìn)行。1.3電紡纖維氈形貌的測(cè)定選取得到的樣品，進(jìn)行表面噴金處理，采用荷蘭PHILIPS公司XL-30FEG掃描電子顯微鏡觀測(cè)纖維的表面形貌，同時(shí)運(yùn)用Digimizer軟件測(cè)量纖維直徑。1.4 纖維氈表面殘留電勢(shì)的測(cè)定靜電測(cè)試包括測(cè)定靜電基本參數(shù)，如靜電電壓、電量、電容和測(cè)定材料性能。本實(shí)驗(yàn)中采用靜電感應(yīng)法測(cè)定纖維氈表面的靜電壓。對(duì)不同條件下收集到的纖維氈，使用SIMIC公司的Electrostatic Fieldmeter FXM-003型靜電場(chǎng)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量，得到纖維氈表面的電荷殘留情況，并跟蹤記錄表面電勢(shì)隨時(shí)間的變化情況。對(duì)比不同濃度及接收介質(zhì)下得到的纖維氈的表面殘留電勢(shì)。2 結(jié)果與分析在紡絲體系一定的情況下，對(duì)電紡過程產(chǎn)生影響的因素主要有施加的電壓、接收距離、溶液的性質(zhì)如紡絲原液濃度、粘度、表面張力、電導(dǎo)率等， 此外，環(huán)境因素（溫度、濕度等）也不容忽視1。本實(shí)驗(yàn)中，在室溫，電壓12kv，接收距離15cm，推進(jìn)量固定為80r/min的條件下，只改變電紡溶液的濃度，以及采用不同材質(zhì)的接受介質(zhì)，研究它們對(duì)所得纖維形貌及纖維氈表面電性能的影響。 結(jié)果表明，在所紡的濃度范圍內(nèi)都能通過電紡得到形態(tài)結(jié)構(gòu)較好PVDF纖維，說明該體系可紡性較好。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)使用PP無紡布收集的纖維氈上會(huì)有很多白點(diǎn)，分布不均勻。而在錫箔，紙上紡絲的效果較好，可得到表面形貌較理想的纖維氈（如圖1）。這與東華大學(xué)覃小紅等人12的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。2.1 濃度的影響溶液的濃度是靜電紡絲過程中最為重要的影響因素之一，它直接決定溶液的各種性質(zhì)，尤其是粘度，對(duì)纖維直徑和形貌有非常大的影響。濃度升高，溶液粘度及表面張力都會(huì)增大，體系內(nèi)聚力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致粘性應(yīng)力的增大。在電場(chǎng)強(qiáng)度不變的情況下，噴射流和形成的纖維所受到的拉伸應(yīng)力減小，得到的纖維膜的直徑大小及形態(tài)都會(huì)有所不同，從而間接的影響到電荷的殘留和分布情況。實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了不同濃度下溶液的粘度，電紡纖維的直徑和纖維氈表面的電勢(shì)殘留情況。不同濃度下溶液的粘度，所得纖維的平均直徑以及殘留電勢(shì)的大小如表1所示。 從表1中可以看到，溶液的粘度隨著濃度的增大而急速上升，呈近似2次指數(shù)關(guān)系。而由測(cè)得的不同濃度下纖維的平均直徑可以發(fā)現(xiàn)隨著溶液濃度的增高，纖維的平均直徑由100nm變?yōu)?50nm。這是由于隨聚合物用量的增大,其黏度逐漸增大，溶液的表面張力也隨之增大，從而導(dǎo)致噴射流分裂、細(xì)化的能力降低；此外黏度的增大,使纖維細(xì)流固化點(diǎn)的位置離噴絲孔更近，纖維可拉伸取向的能力降低，故纖維的直徑變大。圖1使用錫箔及無紡布為載體收集到的纖維氈的圖片及SEM圖（左：錫箔，右：無紡布）Fig 1. Graphs and SEM images of electrospun PVDF fiber mats collected on the tinfoil and nonwoven (Left: tinfoil; Right: nonwowen)表1 不同濃度下溶液的粘度以及電紡纖維的直徑Table 1 The viscosity of PVDF solutions and characteristics of resulting electrospun PVDF fibers.濃度/ %粘度 /(mPa.s)殘留電勢(shì)/kv平均直徑/nm768.30.0110791510.03152102190.08251112910.36284135160.45323158050.31448本實(shí)驗(yàn)中采用的是靜電感應(yīng)法測(cè)定纖維氈表面的靜電壓，靜電感應(yīng)法是指在探頭不接觸纖維氈的情況下，將測(cè)試探頭靠近薄膜，利用探頭與薄膜間產(chǎn)生的畸變電場(chǎng)測(cè)試，實(shí)質(zhì)上是對(duì)纖維氈表面電場(chǎng)的測(cè)試13。圖2是溶液粘度和所得纖維氈表面殘留電勢(shì)隨濃度的增大的變化情況。從圖2可以看出在低濃度下，得到的纖維氈的殘留電勢(shì)隨著溶液濃度的增大。在相對(duì)較高濃度下，纖維氈表面殘留電勢(shì)反而有所降低，這可能與較高濃度條件下所得纖維直徑增加有關(guān)。從電紡的原理和對(duì)紡絲過程的分析，可知整個(gè)體系都處在一個(gè)強(qiáng)的高壓電場(chǎng)中，聚合物溶液是帶電的，每個(gè)液滴都帶有一定量的電荷，這些帶電的液滴受到電場(chǎng)力的作用，被抽成較細(xì)的纖維，在這個(gè)過程中射流上面的電荷在形成纖維以后仍有可能保留在纖維氈上，所以實(shí)驗(yàn)中電紡得到的PVDF纖維氈都不同程度上存在一定量的殘留電荷。2.2 電荷衰減情況圖2 殘留電勢(shì)和粘度隨濃度的變化關(guān)系曲線Fig 2 Changes of viscosity and residual potential with the concentration of PVDF solution聚合物保有電荷的能力與其本身的電性能密切相關(guān)，不同種類的材料其電導(dǎo)率有所不同。試驗(yàn)中選定特定條件下電紡得到的PVDF纖維氈進(jìn)行跟蹤測(cè)量，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，電紡PVDF纖維氈上有大量的電勢(shì)殘留，但殘留電勢(shì)隨時(shí)間衰減的很快，5個(gè)小時(shí)過后已經(jīng)很少有電荷殘留，而剩余的少量電荷則經(jīng)過很長時(shí)間才衰減，最后完全耗散掉。電荷儲(chǔ)存的能力主要取決于聚合物的電性能、纖維直徑和介質(zhì)結(jié)構(gòu)。因?yàn)镻VDF是強(qiáng)極性材料，介電常數(shù)8.4，導(dǎo)電率較高，電荷衰減速度較快，所以這些電荷在纖網(wǎng)上的停留時(shí)間較短。這與Tsai6所得電勢(shì)衰減規(guī)律相似。圖3 殘留電勢(shì)隨時(shí)間的衰減曲線（紡絲條件：電壓12kv，距離15cm，濃度11%）Fig 3. Decay curve of residual potential stored in the fiber mat(spinning conditions: applied voltage 12kv, distance 15cm, concentration 11% )2.3接受介質(zhì)對(duì)殘留電勢(shì)的影響對(duì)于不同的介質(zhì)其結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電能力不同，保留電荷的能力也就大不相同。所以采用不同的介質(zhì)接收會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。本實(shí)驗(yàn)中在其他條件（濃度為11%，電壓12kv）固定的情況下，分別考察不同接受載體（錫箔，紙，無紡布、金屬網(wǎng)等）對(duì)殘留電勢(shì)的影響。所得結(jié)果如下表所示。 表2 接受介質(zhì)對(duì)殘留電荷的影響Table 2 Effects of substrates on residual potential 接受介質(zhì)殘留電勢(shì)/ kv錫箔0.36金屬網(wǎng)少量，很快消失紙0.08塑料膜1.08PP無紡布1.40從測(cè)量得出的結(jié)果來看，與介質(zhì)材料的導(dǎo)電性相一致，金屬材料的導(dǎo)電性較好，再加上所用材料的電導(dǎo)率也較高，所以電荷耗散的較快，來不及測(cè)量已經(jīng)消耗掉了，所以測(cè)得的數(shù)值就較小。而PP 無紡布和塑料薄膜都為非極性材料，有很好的絕緣性，電荷很難擴(kuò)散，所以電荷就會(huì)積聚在上面，使得它上面收集到的PVDF纖維氈有很多的電荷殘留。而紙的主要成分是纖維素類及一些填料，同時(shí)吸濕性比較高，所以電荷的耗散也較快。3 結(jié)論對(duì)于PVDF/DMF溶液體系，在所配的濃度范圍內(nèi)都能通過電紡得到形態(tài)結(jié)構(gòu)較好的微納米尺寸的纖維，說明其具有較好可紡性。濃度對(duì)紡得纖維氈的電性能有一定影響。在低濃度下電紡得到的纖維膜表面殘留電荷很少，而隨著溶液濃度升高則有增大的趨勢(shì)，但是穩(wěn)定性較變差。在較高電荷殘留情況下，對(duì)其衰減規(guī)律進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)PVDF纖維氈所帶電荷很快耗散掉，與材料的結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)。如果使用電紡的方法來制備PVDF駐極體，則要采用適當(dāng)?shù)姆椒p緩電荷的衰減速度。當(dāng)使用不同接受介質(zhì)對(duì)，相應(yīng)于不同介質(zhì)物性的差別，得到的結(jié)果也大不相同。以無紡布為介質(zhì)時(shí)殘留最多，塑料膜、錫箔次之，金屬網(wǎng)最少。但使用靜電場(chǎng)測(cè)試儀測(cè)得的是纖維膜表面的殘留電荷，電荷是否存在材料內(nèi)部以及分布的情況有待進(jìn)一步論證。參考文獻(xiàn)1吳大城, 杜仲良, 高緒珊. 納米纖維M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2001：42-56Wu Dacheng, Du Zhongliang, Gao Xushan. 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