電化學(xué)基礎(chǔ)和氧化還原平衡10.2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī).ppt

第十章 電化學(xué)基礎(chǔ)和氧化還原平衡,10.2 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,10.1 氧化還原反應(yīng)與方程式的配平,10.4 能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢(shì),10.3 原電池和電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),10.5 電極反應(yīng)的電勢(shì)的應(yīng)用,10.7 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,10.6 電動(dòng)勢(shì)與 及 的關(guān)系,10.1.1 氧化還原反應(yīng),1. 氧化值的概念,定義：根據(jù)國際“純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)”（IUPAC）的定義，氧化值指化合物中各原子的形式電荷數(shù)。,氧化值的確定原則：,（1）單質(zhì)：元素的氧化值 = 0,（2）離子型化合物：元素的氧化值 = 離子所帶的電荷,（3）共價(jià)型化合物：假定共價(jià)鍵斷裂，電子對(duì)完全轉(zhuǎn)移給電負(fù)性強(qiáng)的元素，此時(shí)原子所帶形式電荷數(shù) = 元素的氧化值。,（4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于0,（5）在多原子離子中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于離子的電荷。,10.1.1 氧化還原反應(yīng),2. 氧化還原反應(yīng)的基本概念,(1) 一切失去電子而元素氧化值升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，發(fā)生氧化反應(yīng)的是還原劑（失去電子）,(2) 一切得到電子而元素氧化值降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)的是氧化劑（得到電子）,所以在上述反應(yīng)中，Zn是還原劑，被氧化；Cu2+是氧化劑，被還原。,10.1.1 氧化還原反應(yīng),3. 氧化還原反應(yīng)的特征,（1）任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都是由兩個(gè)半反應(yīng)組成，一個(gè)是氧化半反應(yīng)，一個(gè)是還原半反應(yīng)。,（2）氧化和還原總是同時(shí)發(fā)生，相互依存。,（3）氧化劑和還原劑是相對(duì)而言的。當(dāng)一種元素有多種氧化值時(shí)(以S 元素為例) ：,最高氧化值 強(qiáng)氧化劑 (濃H2SO4) 最低氧化值 強(qiáng)還原劑 (H2S ) 氧化值居中時(shí) 物質(zhì)既有氧化性又有還原性 (SO2),此外，同一物質(zhì)在同一反應(yīng)中既可作氧化劑，又可作還原劑，這樣的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)（或自氧化還原反應(yīng)）,10.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,1. 氧化值法,配平原則：氧化劑中元素氧化值降低的總數(shù)與還原劑中元素氧化值升高的總數(shù)相等。（即電子得失總數(shù)相等）,配平步驟：,(1) 寫出完整的化學(xué)反應(yīng)式，標(biāo)出氧化值有變化的元素，計(jì)算出反應(yīng)前后氧化值的變化。,(2) 根據(jù)元素氧化值的升高和降低總數(shù)必須相等的原則，將氧化劑和還原劑氧化值的變化乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，由這些系數(shù)可得到下列不完全方程式：,2KMnO4+5K2C2O4+H2SO4 2MnSO4+K2SO4+10CO2+H2O,10.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,(3) 使方程式兩邊的各種原子總數(shù)相等。,2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O,最后，核對(duì)方程兩邊的氧原子數(shù)都等于60，證實(shí)這個(gè)方程式已經(jīng)配平。,2. 離子電子法,配平原則：電子得失總數(shù)必須相等,配平步驟：,(1) 寫出兩個(gè)半反應(yīng)，并配平,10.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,配平半反應(yīng)中氧原子數(shù)的方法：,氧化劑 在還原反應(yīng)中氧原子數(shù)減少1個(gè),還原劑 在氧化反應(yīng)中氧原子數(shù)增加1個(gè),酸性介質(zhì): + 2H+ H2O + H2O 2H+,中性介質(zhì): + H2O 2OH- + H2O 2H+,堿性介質(zhì): + H2O 2OH- + 2OH- H2O,10.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,(2) 根據(jù)氧化劑所獲得的電子總數(shù)和還原劑失去的電子總數(shù)必須相等的原則，配平離子反應(yīng)方程式。,5,2,+）,(3) 加上未參與氧化還原的離子，寫出配平的分子方程式。,最后核對(duì)方程式兩邊氧原子數(shù)相等，證實(shí)這個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式已經(jīng)配平。,10.2.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,10.2.2 法拉第定律,大科學(xué)家 法拉第,法拉第出身在英國的一個(gè)鐵匠家庭，從小生活就很貧困，12歲時(shí)開始當(dāng)報(bào)童。 富有上進(jìn)心和熱愛科學(xué)的法拉第在友人的幫助下從1810年開始常去英國皇家學(xué)院聽取科學(xué)家的演講，后來成了大科學(xué)家戴維的助手，并最終成為一名偉大的科學(xué)家。1834年發(fā)表了著名的以他名字命名的電解定律：,10.3.1 原電池,銅鋅原電池的結(jié)構(gòu)示意圖,銅半電池,鋅半電池,Zn2+ Zn,Cu2+ Cu,Zn Zn2+ + 2e,正極,負(fù)極,Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu,原電池反應(yīng)：,原電池符號(hào)：,-) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu (+,鹽橋,原 電 池 動(dòng) 畫,10.3.1 原電池,鹽橋的作用：,1.使溶液保持電中性 2.消除液體的接界電勢(shì),銅鋅原電池照片,25C時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)銅鋅原電池（硫酸銅和硫酸鋅的濃度均為1.0 molL1）的電動(dòng)勢(shì)為1.10伏特。,原則上，對(duì)于任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，都可設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。但并非所有的原電池反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)！,10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),1. 電極反應(yīng)的電勢(shì)的產(chǎn)生 雙電層理論,雙電層理論示意圖,2. 標(biāo)準(zhǔn)電極的概念,若組成某指定電極的離子濃度均為標(biāo)準(zhǔn)濃度，即 1.0 molL1，氣體、液體及固體均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則此指定電極即為標(biāo)準(zhǔn)電極。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極 是最重要的標(biāo)準(zhǔn)電極，其結(jié)構(gòu)如右圖所示：將鉑片先鍍上一層蓬松的鉑(稱為鉑黑)，再把它放入H+ 離子濃度為 1.0 molL1的稀硫酸中。然后通入壓力為100 kPa的純凈氫氣，并使它不斷地沖打鉑片。,H+(1molL1) H2 (100kPa), Pt,10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)氯電極示意圖,標(biāo)準(zhǔn)Fe3+/Fe2+電極示意圖,10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),3. 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),將指定標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成如下原電池：,-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極（+,人為指定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)為0。則此時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)就等于該待測(cè)電極的電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。,電極和電對(duì)的書寫規(guī)定：,本書采用的是電極反應(yīng)的還原電勢(shì)，電對(duì)的書寫順序?yàn)椤把趸瓦€原型”，書寫電極時(shí)是從離子、氣體到金屬。,如：電極,電對(duì),10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),電 對(duì),表1 298K時(shí)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)表,10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),有關(guān)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的幾點(diǎn)說明：,(1) 當(dāng)一電極在原電池中已經(jīng)確定作正極或負(fù)極，其電極反應(yīng)應(yīng)按還原或氧化反應(yīng)的規(guī)定書寫。,(2) 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，定量地反映了氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，其數(shù)值與電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)無關(guān)。例如：,(3) 有些電極在不同介質(zhì)(酸性或堿性)中，電極反應(yīng)和 值是不同的。,10.3.2 電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì),10.4 能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢(shì),能 斯 特,德國化學(xué)家能斯特 (1864 -1941) 開始研究物理學(xué)，后來轉(zhuǎn)而研究物理化學(xué)。由于在熱力學(xué)和電化學(xué)研究方面取得了巨大的成就，1920年能斯特獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,10.4 能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢(shì),設(shè)任意電極的電極反應(yīng)為：,能斯特方程式可表示為：,若溫度為25C，能斯特方程式可進(jìn)一步表示為：,10.4 能斯特方程和電極反應(yīng)的電勢(shì),應(yīng)用能斯特方程式應(yīng)注意：,(1) 計(jì)算所依據(jù)的電極反應(yīng)必須按還原反應(yīng)的方向準(zhǔn)確寫出，并配平分子數(shù)和電荷數(shù)，切記不能遺漏介質(zhì)。,(2) 介質(zhì)的濃度必須包括在能斯特方程式的表達(dá)式中。介質(zhì)若在氧化型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分子項(xiàng)；若在還原型物質(zhì)一側(cè)，則出現(xiàn)在分母項(xiàng)。,(3) 純固體、純液體不出現(xiàn)在能斯特方程式的表達(dá)式中。若是氣體，則以 代替濃度。,10.4.1 濃度對(duì)電極反應(yīng)電勢(shì)的影響,例1：試計(jì)算在25時(shí)，由金屬鋅與 的溶液所組成的鋅電極的電極反應(yīng)的電勢(shì)。,鋅電極的電極反應(yīng)為：,解：,查表得：,直接應(yīng)用能斯特方程式：,10.4.1 濃度對(duì)電極反應(yīng)電勢(shì)的影響,例2：25，當(dāng) 、 時(shí)，求所組成的氯電極的電極反應(yīng)的電勢(shì)。,解：,10.4.2 介質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)電勢(shì)的影響,H+=0.1molL-1,H+=3.0molL-1,10.4.2 介質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)電勢(shì)的影響,解：,根據(jù)能斯特方程式，,10.4.3 有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢(shì),例5 已知電極反應(yīng),（1）計(jì)算電極反應(yīng),（2）當(dāng)Br-=0.1 molL-1時(shí)，計(jì)算,解：,（1）,10.4.3 有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢(shì),續(xù)解：,（2）當(dāng)Br-=0.1 molL-1時(shí)，,也可直接根據(jù)能斯特方程式：,10.4.3 有難溶電解質(zhì)參與的電極反應(yīng)的電勢(shì),甘汞電極（參見左圖）和氯化銀電極都是微溶鹽電極，它們制備簡(jiǎn)單、使用方便、性能穩(wěn)定，是最常用的參比電極。,表2 298K時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì),10.5.1 判斷原電池的正負(fù)極和計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì) E,組成原電池的兩個(gè)電極，電極反應(yīng)的電勢(shì)值較大的一個(gè)是原電池的正極，數(shù)值較小的一個(gè)是負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極反應(yīng)的電勢(shì)減去負(fù)極的電極反應(yīng)的電勢(shì)：,例6 計(jì)算下列原電池在25時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并指出何者為正極，何者為負(fù)極。,10.5.1 判斷原電池的正負(fù)極和計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì) E,解：,先計(jì)算兩電極的電極反應(yīng)的電勢(shì),所以，銅電極為正極，鋅電極為負(fù)極。,10.5.2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,例6中，原電池反應(yīng) 可以正向進(jìn)行。,還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。,氧化型物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力弱。,還原劑1 氧化劑2 還原劑2 氧化劑1 (較強(qiáng)) (較強(qiáng)) (較弱) (較弱),規(guī)律：在通常條件下，氧化還原反應(yīng)總是由較強(qiáng)的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑與還原劑的方向進(jìn)行。,10.5.2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,例7 銀為不活潑金屬，不能與HCl或稀H2SO4反應(yīng)。試通過計(jì)算說明Ag與濃度為1.0 molL-1 的氫碘酸HI能否反應(yīng)放出100kPa的H2 。,解：,假設(shè)HI能與Ag按下式反應(yīng)放出H2：,此反應(yīng)可設(shè)計(jì)成如下原電池：,10.5.2 判斷氧化還原反應(yīng)的方向,續(xù)解：,原電池的電動(dòng)勢(shì)為,所以此反應(yīng)確實(shí)可按正方向進(jìn)行，即Ag能與濃度為 1.0 molL-1的HI反應(yīng)放出100kPa的H2 。,注意：如果參加反應(yīng)的物質(zhì)不是處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ，則必須按能斯特方程先計(jì)算出正極和負(fù)極的電極反應(yīng)的電勢(shì)，然后再判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。在對(duì)反應(yīng)方向作粗略判斷時(shí)，也可直接用 數(shù)據(jù)。,濃度的變化一般不會(huì)改變反應(yīng)方向。,濃度的變化有可能改變反應(yīng)方向。,10.5.3 計(jì)算氧化還原反應(yīng)的,例6中的原電池,隨著銅鋅原電池電池反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2+不斷下降， Zn2+不斷上升，正負(fù)極的電極反應(yīng)的電勢(shì)不斷地變化：,逐漸增大,逐漸減小,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，,原電池反應(yīng)為,10.5.3 計(jì)算氧化還原反應(yīng)的,計(jì)算 的通式：,10.6 電動(dòng)勢(shì)與 及 的關(guān)系,若參與電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：,電化學(xué)量的測(cè)定相當(dāng)精確，由此得到的熱力學(xué)函數(shù)變化及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有很高的精度。,10.7 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,同一個(gè)元素不同氧化值的物質(zhì)按氧化值由大到小順序排列，并將它們相互組成電對(duì)，在兩個(gè)物質(zhì)之間的連線上，寫上該電對(duì)的電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的數(shù)值。如：,這種表明元素各種氧化態(tài)之間電勢(shì)變化的關(guān)系圖稱為元素電勢(shì)圖或拉鐵摩(W. M. Latimer)圖。,10.7.1 判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行,根據(jù)銅的元素電勢(shì)圖分析反應(yīng) 2Cu+ Cu2+ + Cu能否自發(fā)進(jìn)行？,Cu+作為氧化劑：,Cu+作為還原劑：,所以在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， Cu+可以歧化為Cu2+和Cu。,10.7.2 計(jì)算不同氧化態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成電對(duì)的,已知Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求Fe3+/Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)？,10.7.2 計(jì)算不同氧化態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成電對(duì)的,推廣：對(duì)任意元素電勢(shì)圖,10.7.3 例 題,例8 已知元素電勢(shì)圖：,（1）計(jì)算,（2）在標(biāo)態(tài)下，電勢(shì)圖中哪些物質(zhì)能發(fā)生歧化反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。,（3）從電勢(shì)