檸檬酸三丁酯合成論文.doc

2014屆屆 分 類(lèi) 號(hào) ： 單位代碼 ：10452 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 氨氨基基磺磺酸酸催催化化檸檸檬檬酸酸三三丁丁酯酯的的合合成成 姓 名 學(xué) 號(hào) 年 級(jí) 專 業(yè) 系 （院） 指導(dǎo)教師 2013 年 12 月 25 日 摘摘 要要 以氨基磺酸為均相催化劑催化合成檸檬酸三丁酯,確定了酯化優(yōu)化的條件。 探討了催化劑的用量、酸醇摩爾比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明：在催化劑氨基磺酸 6.0%（以檸檬酸為基數(shù)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ，檸檬酸 0.1mol，正丁醇 0.55mol，反應(yīng)溫度為 150，反應(yīng)時(shí)間為 90min 的條件下，檸檬 酸三丁酯的產(chǎn)率達(dá)到 56.2%。 關(guān)鍵詞：檸檬酸三丁酯；氨基磺酸；催化合成 ABSTRACT In this paper,the homogeneous catalysis of sulfamic acid was used as catalyst for the synthesis of tributyl citrate from citric acid and butyl alcohol.The catalyst showed a high catalytic activity.The main factors,including quantity of the catalyst,molar ratio of reactants and reantion time,were investigated.The acting time was 90min,acting temperature 150,the amount of catalyst (W sulfamic acid/W citric acid) was6.0% and the ratio of reactants was:n(citric acid):n(butyl alcohol)=1:5.5.In the optimun,the yield of last product was 56.2%. Key words:tributyl citrate;sulfamic acid;catalytic synthesis 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） I 目目 錄錄 1 1 緒論緒論 1 1.1 檸檬酸三丁酯的性質(zhì).1 1.2 檸檬酸三丁酯的用途.1 1.3 檸檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化劑.1 1.3.1 濃硫酸催化合成檸檬酸三丁酯.2 1.3.2 有機(jī)酸催化合成檸檬酸三丁酯.2 1.3.3 固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯.2 1.3.4 雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯.2 1.3.5 離子液體催化合成檸檬酸酯.3 1.4 本實(shí)驗(yàn)的選擇氨基磺酸原理和目的.3 2 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分.3 2.1 化學(xué)反應(yīng)方程式3 2.1.1 檸檬酸三丁酯的合成路線4 2.2 儀器與試劑4 2.3 實(shí)驗(yàn)步驟4 2.3.1 檸檬酸三丁酯的合成4 2.4 產(chǎn)品的分析與檢測(cè)4 3 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論.5 3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響5 3.2 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響5 3.3 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響6 4 4 結(jié)論結(jié)論.6 參參 考考 文文 獻(xiàn)獻(xiàn). 7 謝謝 辭辭. 9 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） II 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 0 1 1 緒論緒論 1.1 檸檬酸三丁酯的性質(zhì) 檸檬酸三丁酯的分子式 C18H32O7,摩爾質(zhì)量 360.44 g/mol,無(wú)色油狀液體。微 有氣味。溶于甲醇、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、礦物油等有機(jī)溶劑；不溶于水,無(wú) 毒無(wú)味,揮發(fā)性小,耐熱耐光耐水,與乙烯基樹(shù)脂、醋酸纖維素、乙酰基丁酸纖維 素、乙基纖維素、芐基纖維素等相容性好,為增塑效能較好的增塑劑；還具抗細(xì) 菌又不滋長(zhǎng)細(xì)菌、無(wú)刺激性,阻燃性及可降解性。密度 1.045。熔點(diǎn)-20。沸點(diǎn) 233（2.266 千帕） 。閃點(diǎn) 185。粘度 3.1910-2帕秒（25） 。折射率 1.4460。是聚氯乙稀、氯乙烯共聚物、纖維樹(shù)脂的增塑劑。 1.2 檸檬酸三丁酯的主要用途 檸檬酸三丁酯(簡(jiǎn)稱 TBC)是一種無(wú)毒而且性能優(yōu)良、用途廣泛的增塑劑1， 用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具等塑料制品領(lǐng)域，也是制備另一種無(wú)毒增塑 劑乙酰化檸檬酸三丁酯的重要原料24。兩者被美國(guó)食品醫(yī)藥管理局（FDA）認(rèn) 證為無(wú)毒產(chǎn)品。在老鼠攝入量上，乙酰檸檬酸三丁酯較之檸檬酸三丁酯毒性更小， 兩者都可添加在食品中。檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無(wú) 毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類(lèi)的綠 色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔 封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋 及一次性注射輸液管等。TBC 對(duì) PVC、PP、纖維素樹(shù)脂都可增塑，其相容性好； TBC 與其他無(wú)毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對(duì)軟的纖維醚更為適用；TBC 具無(wú)毒及抗菌作用，不滋生細(xì)菌，還具有阻燃性，所以它在乙烯基樹(shù)脂中用量甚 大；薄膜、飲料管、食品瓶密封圈、醫(yī)療機(jī)械、醫(yī)院內(nèi)圍墻、家庭、飯店賓館及 公共場(chǎng)所等壁板、天花板，食堂灶間、衛(wèi)生問(wèn)等更需要此種滅菌阻燃增塑劑；交 通工具含國(guó)防航空器、戰(zhàn)船、戰(zhàn)車(chē)的車(chē)箱內(nèi)塑料制品也須用此增塑劑；TBC 在玩 具塑料中用量也非常大；具改善硝化纖維抗紫外能力，是多種香料的溶劑；可增 強(qiáng)洗滌劑的去污能力；作化妝品的添加劑、乳化劑，對(duì)受傷皮膚可起治療及營(yíng)養(yǎng) 作用，又可阻止紫外線對(duì)皮膚角質(zhì)層的水分揮發(fā)，保護(hù)皮膚具滋潤(rùn)性及生理彈性； 作潤(rùn)滑油及極壓抗摩劑、聚氧乙烯樹(shù)脂的平滑劑；煙絲中加 TBC 后可使香煙燃 燒時(shí)生成的 HCN 毒氣被 TBC 吸收，從而減少對(duì)吸煙者的毒害，TBC 可使煙卷保 持韌性而不被折斷；作含蛋白質(zhì)類(lèi)液體的泡沫去除劑、鞋襪去臭劑、紙張加香助 劑、橡膠工業(yè)加工防焦劑。 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 1 1.3 檸檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化劑 1.3.11.3.1 濃硫酸催化合成檸檬酸三丁酯濃硫酸催化合成檸檬酸三丁酯 TBC 傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以濃硫酸為催化劑，具有催化活性高，價(jià)格低廉、反 應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但是存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕 嚴(yán)重以及廢酸污染環(huán)境等弊端57,鄭根武8等以濃硫酸作催化劑，檸檬酸與正丁 醇酯化反應(yīng)，其最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度 125-130，過(guò)量醇含量 20%，催化劑 加入量 0.3%。 1.3.21.3.2 有機(jī)酸催化合成檸檬酸三丁酯有機(jī)酸催化合成檸檬酸三丁酯 對(duì)甲苯磺酸是一種最為常見(jiàn)的固體有機(jī)酸,由于其酸性較強(qiáng),不易引起副反應(yīng)、 用量少、對(duì)設(shè)備腐蝕性小,而且易于保存、運(yùn)輸和使用,是濃硫酸及其他無(wú)機(jī)酸催 化劑的理想替代品。國(guó)內(nèi)有很多報(bào)道已經(jīng)將對(duì)甲苯磺酸應(yīng)用于檸檬酸酯類(lèi)增塑劑 的催化合成上。丁斌9等以對(duì)甲苯磺酸為催化劑,采用直接酯化法合成了 TBC。 以 TBC、乙酰和正丁醇為原料, 采用共乙?；?酯化法合成出 ATBC。TBC 和 ATBC 的產(chǎn)率都在 98.0%。采用氨基磺酸作催化劑，在適宜的條件下，可相對(duì)提 高產(chǎn)率,且氨基磺酸易得,性質(zhì)穩(wěn)定安全，使用方便,可重復(fù)使用多次無(wú)需再生， 有一定工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。鄧旭忠10等用氨基磺酸兩步法催化合成 ATBC。乙?；?率為 91.3%。催化劑易回收,可循環(huán)使用, 對(duì)環(huán)境無(wú)污染。 1.3.31.3.3 固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯固體超強(qiáng)酸催化合成檸檬酸三丁酯 固體超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比 100%硫酸更強(qiáng)的酸。本質(zhì)上是質(zhì)子酸和路易斯酸按 某種方式復(fù)合作用而形成的一種新型酸。其作為酯化反應(yīng)催化劑具有不腐蝕設(shè)備,不 污染環(huán)境,收率高,選擇性好,操作方便,催化劑穩(wěn)定,能夠重復(fù)使用,易與反應(yīng)物分 離,耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。孫長(zhǎng)勇11等制備固體超強(qiáng)酸催化劑 Tm-SO42-/TiO2,稀土元素 Tm 的負(fù)載能顯著抑制積炭與 SO42-基團(tuán)的流失,穩(wěn)定性好。與濃硫酸 和 SO42- /TiO2等不同催化劑進(jìn)行比較,Tm-SO42-/TiO2的催化性能優(yōu)于其他催化劑,重復(fù)使 用 5 次后酯化率仍高達(dá) 93.1%。陶賢平12以固體超強(qiáng)酸 SO42-/TiO2為催化劑,用 檸檬酸和乙醇合成檸檬酸三乙酯。在以甲苯作帶水劑,以 0.3mol 檸檬酸為基準(zhǔn), 2.5g 催化劑,酸醇物質(zhì)的量之比為 15.5,反應(yīng)時(shí)間 8h,收率 86.6%。交聯(lián)黏土(CLC)是 一類(lèi)重要的固體酸催化劑,它的主要缺點(diǎn)是酸性不強(qiáng),付麗華13 等以 SO42-改性的 鋯交聯(lián)黏土固體酸催化劑催化合成 TBC,適當(dāng)增強(qiáng)酸性,在最優(yōu)條件下,檸檬酸的 轉(zhuǎn)化率達(dá) 96.6%,產(chǎn)物純度高于 99%。 1.3.41.3.4 雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯 雜多酸(HPA)是一類(lèi)含有氧橋的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之間配聚形 成的,它具有較強(qiáng)的酸性和適中的氧化還原性,具有活性高、選擇性好,反應(yīng)速度 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 2 快,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等特點(diǎn)。常見(jiàn)的研究比較成熟的有磷鎢酸、硅鎢酸等,但其有易 流失,催化壽命短的缺點(diǎn)。雜多酸催化活性取決于均相中成鹽速率和催化劑的比 表面,可以通過(guò)固載技術(shù)提高其催化活性以及后處理中催化劑分離問(wèn)題。歐知義 等14研究了 So-lgel 固定化磷鎢酸催化檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯,在酸醇 物質(zhì)的量之比 14,催化劑用量 2.5% (磷鎢酸占檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)時(shí)間 3.5 h, 反應(yīng)溫度 140-145,產(chǎn)率大于 95%,催化劑重復(fù)使用 7 次,產(chǎn)率仍達(dá) 87%以上。郭 松林15利用活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成檸檬酸三丁酯,均得到較高的酯化率。董 玉環(huán)等16合成一種鎢硅酸三乙醇銨鹽作為合成 TBC 的催化劑,該鹽具有和鎢硅酸 相同的陰離子結(jié)構(gòu),使得不具有 Bronsted 酸性的雜多酸鹽具有較高的酸催化活性, 檸檬酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá) 96.9%,且鎢硅酸三乙醇銨鹽催化劑不溶于醇, 較于直接使用 鎢硅酸易回收,可重復(fù)使用 5 次以上。 1.3.51.3.5 離子液體催化合成檸檬酸酯離子液體催化合成檸檬酸酯 離子液體具有蒸汽壓低、熔點(diǎn)低、液程寬、易操作、可溶性好和穩(wěn)定性高等 特點(diǎn)。王有菲 17等研究了一系列磺酸根功能化的離子液體催化 TBC 的合成。催 化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)最佳條件為: 酸醇比為 1: 4.5, 催化劑用量約為反 應(yīng)物質(zhì)量的 1% ,反應(yīng)時(shí)間 4h, 轉(zhuǎn)化率高達(dá) 99.2%。離子液體對(duì)檸檬酸三丁酯的 合成具有很高的催化活性, 其中陽(yáng)離子對(duì)該反應(yīng)的性能影響不大, 陰離子對(duì)該反 應(yīng)的影響很大。 1.4 本實(shí)驗(yàn)選用氨基磺酸作為催化劑的原理和目的 氨基磺酸是一種無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，外號(hào)固體硫酸。氨基磺酸價(jià)廉易得，性質(zhì)穩(wěn)定安 全，使用方便，可循環(huán)使用無(wú)須再生，不污染環(huán)境，是一種有應(yīng)用前景的催化劑。 氨基磺酸 H2NSO3H 是一種高穩(wěn)定性、不潮解的固體酸18。它作為催化酯化反應(yīng) 催化劑時(shí)，具有在反應(yīng)溫度時(shí)能溶于反應(yīng)體系形成均相催化的特點(diǎn)。均相催化中 催化劑與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)較多，從而大大地提高了催化劑活性。同時(shí)，氨基磺 酸在水溶液(反應(yīng)物檸檬酸的一分子結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水)中電離后呈中等強(qiáng)度 酸性，活性 H 易進(jìn)攻羰基上的雙鍵氧而使碳原子顯正電性，從而形成中間過(guò)渡態(tài) 后向生成酯的方向轉(zhuǎn)化。最后待酯化反應(yīng)完畢，冷卻后催化劑成固體析出又便于 與產(chǎn)物分離。因此，這是一個(gè)利用物質(zhì)的物理性質(zhì)來(lái)達(dá)到加快反應(yīng)速率并提高反 應(yīng)產(chǎn)率、完成化學(xué)反應(yīng)的實(shí)例。 2 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 2.1 化學(xué)反應(yīng)方程式 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 3 2.1.12.1.1 檸檬酸三丁酯的合成路線檸檬酸三丁酯的合成路線 2.2 儀器與試劑 試劑：檸檬酸 天津博迪化工股份有限公司 正丁醇 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠 氨基磺酸 上海恒信化學(xué)試劑有限公司 環(huán)己烷 天津市鑫鉑特化工有限公司 以上所用試劑均為分析純 儀器：DHT 型攪拌控溫電熱套 山東華魯電熱儀器有限公司 SHB-循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 WYA-2S 數(shù)字式阿貝折射儀 上海申光儀器儀表有限公司 AVATAR370 傅立葉變換紅外光譜儀 美國(guó)尼高力公司 2.3 實(shí)驗(yàn)步驟 2.3.12.3.1 檸檬酸三丁酯的合成檸檬酸三丁酯的合成 在 150ml 三頸瓶中加入 0.1mol 的檸檬酸，0.55mol 的正丁醇和 6.0%（以檸檬 酸為基數(shù)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）催化劑,裝上分水器、溫度計(jì),加熱至回流。當(dāng)反應(yīng)不再 生成水時(shí),反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間 90min，冷卻到一定溫度后用普通蒸餾蒸出過(guò)量正 丁醇，冷卻至室溫,過(guò)濾回收催化劑,最后進(jìn)行減壓蒸餾，收集 170-178 /133.32Pa 的餾分，得到淡黃色油狀液體，產(chǎn)率為 56.2%。 2.4 產(chǎn)品的分析與檢測(cè) （1）產(chǎn)品為淡黃色油狀液體，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)品的折光率 nD20:1.4424，與文獻(xiàn)值19 相符合。 （2）通過(guò)對(duì)產(chǎn)品的紅外光譜分析，紅外光譜(IR,KBr 壓片）顯示下列較強(qiáng)的對(duì)稱 性伸縮振動(dòng)峰（cm）vc-o1056,其中在 vc-o1110 和 1180 處分裂成兩個(gè)不對(duì)稱伸縮 1 振動(dòng)峰，這三個(gè)峰均為酯的特征吸收峰。另外還測(cè)定了檸檬酸和正丁醇的紅外光 譜進(jìn)行對(duì)比，在 vc=o1725-1750 有強(qiáng)吸收峰，證明所的產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。下圖 1 為檸檬酸三丁酯紅外光譜圖： 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 4 圖 1 檸檬酸三丁酯紅外光譜圖 3 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)條件：檸檬酸 0.1mol，正丁醇 0.55mol，氨基磺酸 6%（以檸檬酸為基數(shù) 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ，加熱到 150，反應(yīng)一段時(shí)間，最后得到淡黃色油狀液體，計(jì)算 產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 1： 表 1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)間/min 306090120150 產(chǎn)率/ % 20.4 40.356.256.055.8 由表 1 結(jié)果可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率逐漸升高，酯 化反應(yīng)基本上達(dá)到平衡，因此適合反應(yīng)的時(shí)間為 90min，而且繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 反而使耗能增加，并不經(jīng)濟(jì)。 3.2 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)條件：檸檬酸 0.1mol，正丁醇 0.55mol，加入一定量的催化劑氨基磺酸， 加熱到 150，反應(yīng)時(shí)間 90min，得到淡黃色油狀液體，計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn) 表 2： 表 2 催化劑用量對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響 催化劑用量/%4.05.06.07.08.0 產(chǎn)率/ %37.245.756.256.055.9 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 由表 2 結(jié)果可以看出，酯化反應(yīng)受催化劑影響較大，催化劑用量少，反應(yīng)速 度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，在相同時(shí)間下得到的產(chǎn)率明顯比催化劑用量多的的少，當(dāng)催 化劑的用量達(dá)到一定程度后，再增加催化劑用量，對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率影響不大，反而 加大了經(jīng)濟(jì)成本，所以合適的催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的 6.0%。 3.3 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)條件：檸檬酸 0.1mol，改變正丁醇的加入量，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量 的 6.0%，加熱到 150，反應(yīng)時(shí)間 90min，得到淡黃色油狀液體，計(jì)算產(chǎn)率，反 應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 3： 表 3 酸醇摩爾比對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響 n(酸): n(醇)1:4.0 1：4.51：5.01:5.51：6.0 1:6.5 產(chǎn)率/ %32.740.648.456.253.2 49.6 由表 3 可以看出，如果正丁醇的量少，分水的速度不夠快，因?yàn)檎〈疾粌H 是反應(yīng)物，而且還是帶水劑，回流脫水也需要正丁醇。酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng)， 增加正丁醇的用量有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動(dòng)，從而提高了產(chǎn)率，所以正丁 醇的用量遠(yuǎn)超理論用量(1:3)。但隨著正丁醇加入量增大時(shí)，產(chǎn)率反而降低，這是 由于正丁醇的用量過(guò)多時(shí)，在反應(yīng)體系中相對(duì)降低了催化劑的用量，從而導(dǎo)致單 位時(shí)間內(nèi)酯化率降低，最后得到產(chǎn)率降低。所以 n（檸檬酸）：n（丁醇）為 1:5.5 較為合適。 4 4 結(jié)論結(jié)論 氨基磺酸 H2NSO3H 是一種高穩(wěn)定性、不潮解的固體酸。它作為催化酯化反 應(yīng)催化劑時(shí)，具有在反應(yīng)溫度時(shí)能溶于反應(yīng)體系形成均相催化的特點(diǎn)。均相催化 中催化劑與反應(yīng)物接觸的機(jī)會(huì)較多，從而大大地提高了催化劑活性，這也是本實(shí) 驗(yàn)選擇氨基磺酸的原因。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)探討最終確定了檸檬酸三丁酯合成反應(yīng)的 較優(yōu)條件:在催化劑氨基磺酸 6.0%（以檸檬酸為基數(shù)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） ，檸檬酸 0.1mol，正丁醇 0.55mol，反應(yīng)溫度為 150，反應(yīng)時(shí)間為 90min。最終得到的產(chǎn) 率為 56.2%。 化學(xué)化工學(xué)院 2014 屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 6 參參 考考 文文 獻(xiàn)獻(xiàn) 1 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Process for the preparation of acylated trimesters of citric acid: