薄膜材料與技術(shù)08級(jí)第2章薄膜沉積的化學(xué)方法.ppt

薄膜材料與技術(shù) Thin Film Materials & Technologies,武濤 副教授 2011年 秋季學(xué)期,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,概 念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提下完成薄膜制備的 技術(shù)方法，統(tǒng)稱為薄膜沉積的化學(xué)方法。 條 件：化學(xué)反應(yīng)需要能量輸入和誘發(fā) 優(yōu)、缺點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、甚至無需真空環(huán)境即可進(jìn)行； 化學(xué)制備、工藝控制復(fù)雜、有可能涉及高溫環(huán)境。 分 類：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.1 熱生長(zhǎng),概 念：指在充氣環(huán)境下，通過加熱基片的方式 直接獲得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 點(diǎn)：非常用技術(shù) 主要用于生長(zhǎng)金屬或半導(dǎo)體的氧化物薄膜 設(shè) 備：通常在傳統(tǒng)的氧化爐中進(jìn)行。 主要應(yīng)用：制備SiO2薄膜（用于Si器件制備） 有用的薄膜性質(zhì)： 生長(zhǎng)與沉積的區(qū)別：,熱生長(zhǎng)設(shè)備及原理示意圖,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）,概 念：氣態(tài)反應(yīng)物在一定條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)形成的固相產(chǎn)物沉積于基片表面， 形成固態(tài)薄膜的方法。 基本特征：由反應(yīng)氣體通過化學(xué)反應(yīng)沉積實(shí)現(xiàn)薄膜制備！ 設(shè)備的基本構(gòu)成： 氣體輸運(yùn) 氣相反應(yīng) 去除副產(chǎn)品 （薄膜沉積）,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）,化學(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：,主要應(yīng)用場(chǎng)合：,主要優(yōu)勢(shì)：1）能形成多種金屬、非金屬和化合物薄膜； 2）組分易于控制，易獲得理想化學(xué)計(jì)量比，薄膜純度高； 3）成膜速度快、工效高（沉積速率 PVD、單爐處理批量大）； 4）沉積溫度高、薄膜致密、結(jié)晶完整、表面平滑、內(nèi)部殘余應(yīng)力低； 5）沉積繞射性好，可在復(fù)雜不規(guī)則表面（深孔、大臺(tái)階）沉積； 主要缺點(diǎn)：1）沉積溫度高，熱影響顯著，有時(shí)甚至具有破壞性； 2）存在基片-氣氛、設(shè)備-氣氛間反應(yīng)，影響基片及設(shè)備性能及壽命； 3）設(shè)備復(fù)雜，工藝控制難度較大。,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,一、熱解反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的熱分解產(chǎn)物沉積而成。 1）反應(yīng)氣體：氫化物、羰基化合物、有機(jī)金屬化合物等。 2）典型反應(yīng)： 硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2Cl2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600 有機(jī)金屬化合物沉積高熔點(diǎn)陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 異丙醇鋁 Tm2050 丙烯 單氨絡(luò)合物制備氮化物薄膜： AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,二、還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。 1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。 2）典型反應(yīng)： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2 (g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,三、氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。 1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+ 其它化合物氣體。 2）典型反應(yīng)： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,四、置換反應(yīng)：薄膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。 1）反應(yīng)氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。 2）典型反應(yīng)： 硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜： TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g),2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,五、歧化反應(yīng)： 對(duì)具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一種更穩(wěn)定的化合物，同時(shí)形成薄膜。 1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。 2）典型反應(yīng)： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜： 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型,六、輸運(yùn)反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不具揮發(fā)性）， 借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物， 這種氣態(tài)化合物再被輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)， 并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純?cè)次镔|(zhì)薄膜的沉積。 1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì) + 鹵族氣體。 2）典型反應(yīng)： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運(yùn)反應(yīng)沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti的碘化精煉過程）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.2 CVD化學(xué)反應(yīng)和沉積原理,一、反應(yīng)過程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)為例說明】 各種氣體反應(yīng)物流動(dòng)進(jìn)入擴(kuò)散層； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的還原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC,二、CVD形成薄膜的一般過程： 1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物氣體吸附到基片；3）反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；4）反應(yīng)產(chǎn)物表面析出、擴(kuò)散、分離；5）反應(yīng)產(chǎn)物向固相中擴(kuò)散，形成固溶體、化合物。,注意： 1）反應(yīng)應(yīng)在擴(kuò)散層內(nèi)進(jìn)行，否則會(huì)生成氣相均質(zhì)核，固相產(chǎn)物會(huì)以粉末形態(tài)析出；,2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力； 3）隨析出溫度提高，析出固相的形態(tài)一般按照下圖所示序列變化：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,一、概述： 1）基本系統(tǒng)構(gòu)成： 2）最關(guān)鍵的物理量： Why？ 二者決定：薄膜沉積過程中的 進(jìn)而決定獲得的是 薄膜！,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,一、概述： 3）分類：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,二、高溫和低溫CVD裝置： 1）選用原則： 2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。 a 電阻加熱 b 感應(yīng)加熱 c 紅外加熱 典型的CVD加熱裝置示意圖（課本 P147 圖4.24）,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,二、高溫和低溫CVD裝置： 3）高溫CVD裝置：又可根據(jù)加熱方式不同分為 兩類。,a 熱壁式（課本 P108 圖4.1） b 冷壁式（課本 P146 圖4.23） 反應(yīng)室被整體加熱 只加熱樣品臺(tái)和基片（電加熱 或 感應(yīng)加熱 常用） 典型的高溫CVD裝置示意圖,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,二、高溫和低溫CVD裝置： 4）中、低溫CVD裝置：利用 激活反應(yīng) 具體沉積裝置將結(jié)合PECVD、激光輔助CVD等后續(xù)內(nèi)容詳細(xì)介紹。 ？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在 T 450后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)！ 為避免破壞半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)和功能，要求 T 500！ ！低溫CVD的主要應(yīng)用場(chǎng)合：用于制備各類絕緣介質(zhì)薄膜，如SiO2、Si3N4等。,三、低壓CVD（Low Pressure CVD，LPCVD）裝置： 1）與常壓CVD的區(qū)別：工作在真空下 需真空系統(tǒng)！ 2）優(yōu)點(diǎn)：沉積速率高、厚度均勻性好、薄膜致密、 污染幾率小（一般樣品垂直于氣流方向擺放） 3）低壓的作用： Dg（103）、vg（10102）、 界面層厚度（不利） 總體效果： 沉積速率（10）！,低壓CVD裝置示意圖（課本P148 圖4.25） （P 1 atm，可低至 102 Pa左右）,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,四、激光輔助CVD裝置：用激光作為輔助激發(fā)手段，促進(jìn)或控制CVD過程的進(jìn)行。 1）激光的特點(diǎn)：能量集中、單色性好、方向性好 2）激光的作用： 3）主要優(yōu)勢(shì)： 反應(yīng)迅速集中、無污染； 能量高度集中、濃度梯度和溫度梯度大、成核生長(zhǎng)好； 對(duì)參與反應(yīng)物和沉積方向性具有選擇能力； 沉積速率很高，基片整體溫升很?。?0的襯底溫度下既可實(shí)現(xiàn)SiO2薄膜的沉積！）,激光輔助CVD裝置示意圖,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,五、光化學(xué)氣相沉積裝置：用高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致鍵斷裂， 從而產(chǎn)生自由化學(xué)粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉積。 1）主要活化機(jī)制：直接光致分解、汞敏化誘發(fā)分解等。 2）主要控制因素： 光的波長(zhǎng)（光子能量） 控制氣相的分解和形核 （ ） 基片溫度 只影響擴(kuò)散傳輸、不影響化學(xué)反應(yīng) 3）主要優(yōu)點(diǎn)： 沉積溫度低、無需高能粒子轟擊，可獲得 結(jié)合好、高質(zhì)量、無損傷的薄膜； 沉積速率快； 可生長(zhǎng)亞穩(wěn)相和形成突變結(jié)（abrupt junction）。 4）主要應(yīng)用場(chǎng)合： 低溫沉積各種高質(zhì)量金屬、介電、半導(dǎo)體薄膜。,汞敏化硅烷沉積 a-Si:H的裝置 （Hg* + SiH4 Hg + 2H2 + Si） Hg*：紫外輻射激發(fā)的汞原子,六、有機(jī)金屬化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）： 概念：利用低氣化溫度的有機(jī)金屬化合物加熱分解而進(jìn)行氣相外延生長(zhǎng)薄膜的CVD方法， 主要用于各種化合物、半導(dǎo)體薄膜的氣相生長(zhǎng)。,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,垂直式MOCVD裝置示意圖（GaAs基片沉積Ga1-xAlxAs半導(dǎo)體膜） 制備過程：高純H2作為載氣將原料氣體稀釋并充入反應(yīng)室， TMGa、TMPb和DEZn的發(fā)泡器分別用恒溫槽冷卻， 基片由石墨托架支撐并由反應(yīng)室外的射頻線圈加熱。,1）與一般CVD的區(qū)別： 反應(yīng)物主要是低氣化溫度 的有機(jī)金屬化合物，如： 三甲基鎵 TMGa (TriMethyl Gallium) 三甲基鋁 TMAl (TriMethyl Aluminum) 三甲基鉛TMPb (TriMethyl Plumbum) 二乙基鋅DEZn (DiEthyl Zinc) 整個(gè)薄膜的沉積過程必然 伴隨著有機(jī)金屬化合物的 裂解、化合反應(yīng)，如：,Ga(CH3)3 (g) + AsH3 (g) GaAs (s) + 3CH4 (g) （利用TMGa和AsH3外延沉積GaAs薄膜）,六、有機(jī)金屬化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,2）MOCVD的反應(yīng)物氣體： 對(duì)反應(yīng)物的要求： 1）常溫穩(wěn)定性好，較易處理； 2）反應(yīng)副產(chǎn)物不應(yīng)阻礙外延生長(zhǎng)，不污染生長(zhǎng)層； 3）室溫下具有較高的蒸氣壓 1 Torr (133 Pa)，易于實(shí)現(xiàn)低溫?fù)]發(fā)。 滿足上述要求的主要有兩類氣體： 3）MOCVD的優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)溫度范圍寬、易控制，適于大批量生產(chǎn)； 沉積溫度低：如沉積ZnSe膜普通CVD 850、MOCVD僅需350； 適用范圍廣：可沉積幾乎所有的化合物和半導(dǎo)體合金； 化合物成分及梯度可精確控制，薄膜均勻性，性能重復(fù)性好； 沉積速率高度可控，可制備超晶格材料和外延生長(zhǎng)高精度異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 4）MOCVD的缺點(diǎn)：原料易燃、部分有劇毒 制、儲(chǔ)、運(yùn)、用困難，防護(hù)要求嚴(yán)格！,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： 1）概述： 概念：在低壓化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行的同時(shí)，利用輝光、電弧、射頻、微波等手段促使 反應(yīng)氣體放電產(chǎn)生等離子體，從而對(duì)反應(yīng)沉積過程施加影響的CVD技術(shù)。 基本特征： 應(yīng)用等離子體的CVD方法； 采用低溫等離子體（當(dāng)?shù)販囟?、電子溫度）?沉積時(shí)，基片溫度很低； 薄膜性能比其它CVD方法更佳。,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,閃電：地球表面自然存在的等離子體, 什么是等離子體（Plasma）？ 以高濃度電荷（電子、離子）為主要成分的物質(zhì)第四態(tài)； 高能離化氣體團(tuán)，整體電中性，但含有高濃度離子和電子； 電子不再被束縛于原子核，而成為高能自由電子； 由電磁場(chǎng)賦能激發(fā)、并與電磁場(chǎng)強(qiáng)耦合，電導(dǎo)率極高； 低溫等離子體處于非熱平衡態(tài) (T整、Te )； W. Crookes 發(fā)現(xiàn) (1879)，I. Langmuir 命名 (1928)。,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： 等離子體的組成： 等離子體的作用：高能自由電子的平均能量達(dá) 120 eV，足以使大多數(shù)氣體電離/分解 電子動(dòng)能 代替 熱能 成為主要的氣體分解、活化驅(qū)動(dòng)力 粒子相互作用可很快獲得高能態(tài)、高化學(xué)活性和高反應(yīng)能力， 而基片不會(huì)因額外加熱而受損！ PECVD與其它CVD方法的根本區(qū)別： 1) 等離子體中的高能自由電子為化學(xué)反應(yīng)提供了激活能 Ea； 2) 氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離主要來自電子與氣體分子的碰撞作用； 3) 低溫下即可形成高活性化學(xué)基團(tuán)； 4) 低溫薄膜沉積得以實(shí)現(xiàn)。 低溫實(shí)現(xiàn)CVD沉積的好處：可避免,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）： PECVD沉積薄膜的主要微觀過程： PECVD的分類：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,(a) 氣體分子與高濃度高能電子碰撞生成離子及活性基團(tuán)； (b) 活性基團(tuán)直接擴(kuò)散到基片； (c) 活性基團(tuán)與其它氣體分子作用，形成所需前驅(qū)分子； (d) 所需前驅(qū)分子擴(kuò)散到基片； (e) 未經(jīng)活化氣體分子直接擴(kuò)散到基片； (f) 部分氣體被直接排出； (g) 到達(dá)基片表面的各種基團(tuán)反應(yīng)沉積，并釋放反應(yīng)副產(chǎn)物。,PECVD 沉積薄膜的基本微觀過程示意圖,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,電容耦合型平行極板式射頻PECVD裝置 （課本 P156 圖4.29）,2）電容耦合型射頻 PECVD裝置： 直流輝光放電 PECVD裝置與右圖所示的電容耦合型射頻 PECVD裝置結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于使用的電源不同： 前者使用直流電源，因而要求電極具有導(dǎo)電性，只能用于電極 和薄膜都具有良好導(dǎo)電性的場(chǎng)合； 后者使用射頻電源，對(duì)電極及薄膜材料無要求。 PECVD 主要用于沉積介電材料薄膜，等離子體的產(chǎn)生多 借助于射頻耦合放電，故直流輝光放電型并不常用。 電容耦合型射頻 PECVD裝置的主要缺點(diǎn)： 存在濺射污染薄膜的問題： 輸入功率有限： 改進(jìn)途徑：無電極耦合 電感式耦合！,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,電感耦合型射頻PECVD裝置 （課本 P157 圖4.30）,3）電感耦合型射頻 PECVD裝置： 工作原理： 置于反應(yīng)器之外的線圈由射頻電源驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生高頻交變電場(chǎng) 高頻電場(chǎng)誘發(fā)室內(nèi)氣體擊穿放電、電離形成等離子體 在反應(yīng)氣體下游放置基片，即可得到薄膜的沉積 也可以在上游只通入惰性氣體，而在下游輸入反應(yīng)氣體， 使之在惰性氣體電離的等離子體作用下活化反應(yīng)，完成沉積 主要優(yōu)點(diǎn)： 無電極放電，不存在離子轟擊電極/基片而造成的濺射污染； 不存在電極表面轉(zhuǎn)為弧光放電的風(fēng)險(xiǎn)，不會(huì)損壞電極； 可提高等離子體密度兩個(gè)數(shù)量級(jí)（1012 e/cm3）。 主要缺點(diǎn)： 等離子體的均勻性較差； 不易在大面積基片上實(shí)現(xiàn)薄膜的均勻沉積。,4）直接激發(fā)式微波諧振型 PECVD裝置： 工作原理： 諧振腔套在石英管之外，微波天線 (同軸線的內(nèi)導(dǎo)體) 將微波能量耦合至諧振腔內(nèi)后，在腔內(nèi)形成微波電場(chǎng) 的駐波并引起諧振。 (工業(yè)用微波頻率一般為2.45 GHz，波長(zhǎng)12 cm) 通有反應(yīng)氣體的石英管穿過微波電場(chǎng)幅值最大的諧振 腔中心部位，當(dāng)微波電場(chǎng)強(qiáng)度超過氣體擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)， 氣體電離形成等離子體。 在等離子體下游放置基片并調(diào)節(jié)至合適的溫度， 就可獲得CVD薄膜的沉積。 主要優(yōu)點(diǎn)： 無電極放電，不存在污染問題； 微波能量更高，可在低壓下實(shí)現(xiàn)氣體電離，等離子體的電荷密度更高，薄膜成分更純凈。,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,直接激發(fā)式微波諧振 PECVD裝置 （課本 P158 圖4.31）,5）電子回旋共振（ECR，Electron Cyclotron Resonance）PECVD： 工作原理： 微波能量由長(zhǎng)方形波導(dǎo)窗耦合進(jìn)入反應(yīng)器，使其中的反應(yīng)氣體擊穿電離形成等離子體。 為進(jìn)一步提高等離子體的電荷密度，還外加一個(gè)與微波電場(chǎng)相垂直的磁場(chǎng)。 電子受力：,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,電子運(yùn)動(dòng)軌跡： 轉(zhuǎn)向反復(fù)改變的螺旋線！ 達(dá)到電子諧振頻率m時(shí)，諧振達(dá)到最大，實(shí)現(xiàn)最高能量輸入！ 式中：q 電子電量； 交變電場(chǎng)強(qiáng)度； 磁場(chǎng)強(qiáng)度； 電子速度； 電子擺動(dòng)角頻率；m 電子質(zhì)量,電子回旋共振 (ECR) PECVD裝置 （課本 P159 圖4.32）,5）電子回旋共振（ECR，Electron Cyclotron Resonance）PECVD： 工作原理： 電子在流場(chǎng)壓力及電磁場(chǎng)的共同作用下，一方面向下游移動(dòng)，一方面還以諧振頻率發(fā)生高速回旋運(yùn)動(dòng)， 電子運(yùn)動(dòng)路徑 電子與氣體分子發(fā)生碰撞促使其電離的幾率 等離子體密度顯著（1012 e/cm3） ECR裝置實(shí)際上就是一個(gè)超高電荷密度的離子源， 其產(chǎn)生的等離子體具有極高的電荷密度和活性！ ECR PECVD的基本特點(diǎn)： 需要高真空環(huán)境：P = 10-110-3 Pa； 氣體電離程度接近100%，比一般 PECVD 高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上； ECR離子束既是沉積物活性基團(tuán)，又帶有很高的能量。 ECR PECVD的優(yōu)勢(shì)： ECR是方向、能量可控的離子源 對(duì)復(fù)雜形狀樣品覆蓋性好！ 沉積離子都帶有幾個(gè)eV能量 改善表面擴(kuò)散 薄膜致密、性能好！ 低氣壓低溫沉積、沉積速率高、無電極污染。 應(yīng)用：廣泛用于沉積硅酸鹽、半導(dǎo)體、光學(xué)/光伏材料薄膜。,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,電子回旋共振 (ECR) PECVD裝置 （課本 P159 圖4.32）,6）關(guān)于 PECVD的小結(jié)： PECVD不能替代其它CVD方法； PECVD 沉積的薄膜質(zhì)量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)CVD； PECVD 應(yīng)用廣泛，但成本可能很高； PECVD的主要優(yōu)點(diǎn)在于： 低溫沉積； 薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損； 薄膜的介電性能好； 化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。 課后作業(yè)： 1、化學(xué)方法制備薄膜的主要特征是什么？基本分類如何？ 2、畫出CVD的基本工作原理框圖。 3、舉例說明CVD的六種主要化學(xué)反應(yīng)類型。 4、分析對(duì)比激光輔助CVD、光化學(xué)氣相沉積和 PECVD的異同點(diǎn)。,七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD） 2.2.3 CVD沉積裝置,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.3 電化學(xué)鍍膜方法,概念：電流通過在電解液中的流動(dòng)而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。 具體地，即利用電解反應(yīng)，在 電解反應(yīng)：指電流通過 電解液 或 熔鹽 所引發(fā)的電化學(xué)反應(yīng)。 基礎(chǔ)知識(shí)： 法拉第電解定律：電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，流經(jīng)電極的電量 與 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 成正比。 (Faraday，1833) 即電極上析出或溶解物質(zhì)的總量 法拉第常數(shù)（F）：1 mol電子的電量被定義為法拉第常數(shù)（F）： F = NAqe = 6.021023 個(gè)/mol 1.602210-19 C/個(gè) = 96,500 C/mol 例如：要從含 Mn+ 離子的溶液里電化學(xué)沉積 1 mol 金屬M(fèi)，需要通過 n mol個(gè)電子：Mn+ + ne M 所以：由含Ag+ 的電解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 庫侖的電量，即26.8 Ahrs， 而將 1 mol 的二價(jià)Cu2+離子在陰極上還原成Cu，則需要193,000 C的電量（nF） 因此：法拉第定律反映電解過程中的電荷遷移總量與物質(zhì)反應(yīng)總量間的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系。 電化學(xué)沉積薄膜的規(guī)律：沉積物質(zhì)通量滿足：,j 電流密度； m 沉積物質(zhì)量； t 沉積時(shí)間； A 薄膜面積； M 沉積物的分子量； t 沉積時(shí)間； 效率因子 ( 1),2 薄膜沉積的化學(xué)方法,一、概念：在含有被鍍金屬離子的溶液或熔鹽中通直流電，使陽離子在陰極表面放電， 從而在作為陰極的基片表面還原出金屬，獲得金屬或合金薄膜的沉積。 二、沉積裝置： 1）整個(gè)系統(tǒng)由電源、電解液、陽極和陰極構(gòu)成； 2）電流通過時(shí)，待沉積物沉積在陰極形成薄膜； 3）待沉積物在電解液中以陽離子形式存在； 4）電解液主要是離子化合物的水溶液。 三、鍍膜原理： 陰極表面存在電場(chǎng)很強(qiáng)的雙電層區(qū) (厚約30 nm)， 陽離子在該電場(chǎng)作用下相繼發(fā)生下列過程： 脫H 放電 (中和) 表面擴(kuò)散 成核 結(jié)晶 最終在陰極表面形成金屬或合金薄膜的沉積。 四、特點(diǎn)： 1、薄膜生長(zhǎng)速度快；2、基片無形狀限制； 3、過程難控制；4、殘液環(huán)境危害大；5、只能在導(dǎo)電基板上沉積金屬 (合金)薄膜。 五、主要應(yīng)用：電鍍硬Cr、電鍍半導(dǎo)體薄膜（MoSe2等）。,2.3 電化學(xué)鍍膜方法 2.3.1 電鍍,電鍍（銀）裝置的示意圖,電子,陽離子,電解液,陽極（溶解）Anode,陰極（沉積）Cathode,直流電源,二、鍍膜原理： 1）陽極為目標(biāo)金屬，陰極一般采用石墨電極； 2）薄膜生長(zhǎng)為動(dòng)態(tài)平衡過程，既有金屬氧化物 的形成，也有陽極金屬及其氧化物的溶解； 3）總反應(yīng)式為：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 實(shí)際上由 4 個(gè)子反應(yīng)構(gòu)成： 陽極金屬溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地點(diǎn)：陽極-電解液界面（后期為孔道底部） Al3+ 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ 地點(diǎn)：氧化物-電解液界面 氧化物中的O2- 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移至金屬-氧化物界面， 并使金屬氧化： 2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反應(yīng)生成的H+ 在電解液中遷移至電解液-陰極界面，與電子發(fā)生析氫反應(yīng)： 6H+ + 6e- 3H2,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,一、概念：在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐校捎肁l、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金屬或合金基片作為陽極， 并賦予一定的直流電壓，由于電化學(xué)反應(yīng)在陽極表面形成金屬氧化物薄膜的方法。,2.3 電化學(xué)鍍膜方法 2.3.2 陽極氧化,陽極氧化生長(zhǎng)薄膜的電化學(xué)原理示意圖 （強(qiáng)電場(chǎng)是荷電粒子遷移的驅(qū)動(dòng)力）,三、主要特點(diǎn)： 1）電鍍的逆過程，主要電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)； 電鍍：陰極還原反應(yīng)，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜； 陽極氧化：陽極氧化反應(yīng)，消耗陽極，生長(zhǎng)出陽極金屬氧化產(chǎn)物薄膜。 2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。 3）生長(zhǎng)初期主要為氧化物膜的生成 + 金屬的溶解； 生長(zhǎng)后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應(yīng)靠金屬離子在 電場(chǎng)作用下在氧化物薄膜內(nèi)的遷移維持，物質(zhì)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力來自 外加電場(chǎng)勢(shì)能。 4）可生長(zhǎng)的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj： Dmax = kVj （k 材料常數(shù)） 5）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領(lǐng)域 應(yīng)用極為廣泛！ 四、主要應(yīng)用： 各類鋁合金、鈦合金的表面鈍化、美化、硬化處理！,2 薄膜沉積的化學(xué)方法,2.3 電化學(xué)鍍膜方法 2.3.2 陽極氧化,鋁陽極氧化樣品示例,一、概念：在無電流通過（無外界動(dòng)力）時(shí)借助還原劑在金屬鹽溶液中使目標(biāo)金屬離子還原， 并沉積在基片表面上形成金屬/合金薄膜的方法。 二、與電化學(xué)方法的本質(zhì)區(qū)別：電 鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來自外加電場(chǎng)賦予的能量； 化學(xué)鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來自溶液體系自身的化學(xué)勢(shì)！ 三、廣義分類： 注意：1）工程上化學(xué)鍍一般指第一類狹義化學(xué)鍍（自催化化學(xué)鍍）； 2）在其鍍膜過程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉積金屬本身對(duì)還原反應(yīng)有催化作用，可使鍍覆反應(yīng)得以 持續(xù)進(jìn)行，直至鍍件脫離溶液后還原反應(yīng)才自行停止。 四、化學(xué)鍍的實(shí)例： 1）最簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍： 鋁板助焊層的形成：鋁板表面易氧化形成氧化膜而難以掛上焊錫（焊接性能差），怎么解決？ 鋁板酸洗后浸入CuSO4溶液，化學(xué)鍍Cu形成助焊層：AlCuSO4 CuAl2(