薄膜的物理氣相沉積-蒸發(fā)法.ppt

第2章 薄膜物理氣相沉積 -蒸發(fā)法,主 要 內(nèi) 容,引 言 2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā) 2.2 薄膜沉積的厚度均勻性和純度 2.3 真空蒸發(fā)裝置,一、定義 物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition， PVD ） 利用某種物理過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或受到離子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的過(guò)程。,二、特點(diǎn)（相對(duì)于化學(xué)氣相沉積而言）： （1）需要使用固態(tài)的或熔融態(tài)物質(zhì)作為沉積過(guò)程的源物質(zhì)； （2）源物質(zhì)經(jīng)過(guò)物理過(guò)程而進(jìn)入氣相； （3）需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境； （4）在氣相中及沉底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,引 言,蒸發(fā)法：把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強(qiáng)達(dá)到10-2Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。 具有較高的沉積速率、相對(duì)較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜純度等優(yōu)點(diǎn)。 濺射法：具有自己的特點(diǎn)，如在沉積多元合金薄膜時(shí)化學(xué)成分容易控制、沉積層對(duì)沉底的附著力較好。,引 言,三、分類,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜材料。蒸發(fā)法具有較高的背底真空度。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)原子或分子具有較長(zhǎng)的平均自由程，可以直接沉積在沉底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。,要實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)法鍍膜，需要三個(gè)最基本條件：加熱，使鍍料蒸發(fā)；處于真空環(huán)境，以便于氣相鍍料向基片運(yùn)輸；采用溫度較低的基片，以便于氣體鍍料凝結(jié)成膜。 蒸發(fā)材料在真空中被加熱時(shí)，其原子或分子就會(huì)從表面逸出，這種現(xiàn)象叫熱蒸發(fā)。,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),（1）元素的蒸發(fā)速率 - 蒸發(fā)現(xiàn)象： 蒸發(fā)與溫度有關(guān)，但不完全受熔體表面的受熱多少所決定； 蒸發(fā)速率正比于物質(zhì)的平衡蒸氣壓(Pe)與實(shí)際蒸氣壓力(Ph)之差； - 蒸發(fā)速率（兩種表達(dá)）： 元素的凈蒸發(fā)速率：在一定的溫度下，處于液態(tài)或固態(tài)的元素都具有一定的平衡蒸汽壓。因此，當(dāng)環(huán)境中的分壓降低到了其平衡蒸汽壓之下時(shí)，就會(huì)發(fā)生元素的凈蒸發(fā)。,元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率：,其中蒸發(fā)系數(shù)(01)，Pe元素的平衡蒸汽壓，Ph元素的實(shí)際分壓； 最大蒸發(fā)速率(分子/cm2s)： 1， Ph= 0,由氣體分子通量的表達(dá)式，單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率等于：,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),為單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率。,影響蒸發(fā)速率的因素： 由于元素的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因而對(duì)元素的蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度。,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),（2）元素的平衡蒸氣壓 - 元素的蒸氣壓： Clausius-Clapyeron方程：,理想氣體近似：,-實(shí)際材料的蒸氣壓函數(shù)：,金屬Al：,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā), 元素的蒸發(fā),根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)情況可被劃分為兩種類型： 1. 將物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以上（固液氣）。 例如：多數(shù)金屬 2. 利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。 例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等,石墨C例外，沒(méi)有熔點(diǎn)，而其升華溫度又相當(dāng)高，因而實(shí)踐中多是利用石墨電極間的高溫放電過(guò)程來(lái)使碳原子發(fā)生升華。, 蒸發(fā)源的選擇： 固體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓可以達(dá)到0.1Pa; 液體源：熔點(diǎn)以下的飽和蒸氣壓難以達(dá)到0.1Pa; 難熔材料：可以采用激光、電弧蒸發(fā)；,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),（3）化合物與合金的熱蒸發(fā) - 多組元材料的蒸發(fā)： 合金的偏析：蒸氣成分一般與原始固體或液體成分不同； 化合物的解離：蒸氣中分子的結(jié)合和解離發(fā)生頻率很高； - 蒸發(fā)不發(fā)生解離的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, - 蒸發(fā)發(fā)生分解的材料，沉積物中富金屬，沉積物化學(xué)成分發(fā)生偏離，需要分別使用獨(dú)立的蒸發(fā)源；如：Ag2S, Ag2Se, III-V半導(dǎo)體等；,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā), 蒸發(fā)發(fā)生解離的材料；沉積物中富金屬，需要分立的蒸發(fā)源； 硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe, 氧化物：SiO2, GeO2, TiO2, SnO2,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),1、化合物的蒸發(fā) 化合物蒸發(fā)中存在的問(wèn)題： a）蒸發(fā)出來(lái)的蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)或液體的成分；（蒸氣組分變化） b）氣態(tài)狀態(tài)下，還可能發(fā)生化合物個(gè)組員間的化合與分解過(guò)程；后果是沉積后得到的薄膜成分可能偏離化合物的正確的化學(xué)組成。 化合物蒸發(fā)過(guò)程中可能發(fā)生的各種物理化學(xué)反應(yīng)： 無(wú)分解反應(yīng)；固態(tài)分解反應(yīng)；氣態(tài)分解蒸發(fā),2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2、合金的蒸發(fā),合金蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)與化合物蒸發(fā)的區(qū)別與聯(lián)系 聯(lián)系：也會(huì)發(fā)生成分的偏差。 區(qū)別：合金中原子的結(jié)合力小于在化合物中不同原子的結(jié)合力，因而，合金中元素原子的蒸發(fā)過(guò)程實(shí)際上可以被看成是各自相互獨(dú)立的過(guò)程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。,合金的蒸發(fā)： 合金薄膜生長(zhǎng)的特點(diǎn)：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范圍變化很大，其熔點(diǎn)由熱力學(xué)定律所決定； 合金元素的蒸氣壓： 理想合金的蒸氣壓與合金比例(XB)的關(guān)系（拉烏爾定律）： PB=XBPB(0) PB(0)為純?cè)氐恼魵鈮海?實(shí)際合金的蒸氣壓：PB=BXBPB(0) = aBPB(0) 合金組元蒸發(fā)速率之比：,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),蒸發(fā)質(zhì)量定律的應(yīng)用: 假設(shè)所制備的Al-Cu合金薄膜要求蒸氣成分為Al-2wt%Cu：即：Al/ Cu=98MCu/2MAl，蒸發(fā)皿溫度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。 PAl/PCu=110-3/2 10-4, 假設(shè)：Al= Cu 則：XAl/X Cu=15 (mol比)6.4 (質(zhì)量比) 計(jì)算只適用于初始的蒸發(fā)，若蒸發(fā)持續(xù)進(jìn)行，成分將平衡到某一固定的值； 蒸氣成分的穩(wěn)定性與蒸發(fā)工藝有關(guān)；,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā), 蒸氣成分穩(wěn)定性的控制: 增加熔池內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)總量(V0) 減小組分變化(vr) ； 減少蒸發(fā)物質(zhì)總量，短時(shí)間完成蒸發(fā)，多次添加； 分立純金屬源獨(dú)立蒸發(fā)控制：存在薄膜成分不均勻的可能； 蒸發(fā)方法的缺點(diǎn)： 不適合組元蒸氣壓差別比較大的合金薄膜； 多元合金的成分控制比較困難：,2.1 物質(zhì)的熱蒸發(fā),2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,蒸發(fā)源幾何類型: 點(diǎn)源：蒸發(fā)源的幾何尺寸遠(yuǎn)小于基片的尺寸； 蒸發(fā)量： 沉積量： 基片某點(diǎn)的沉積量與該點(diǎn)和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)；,（1）薄膜沉積的方向性和陰影效應(yīng), 面源：蒸發(fā)源的幾何尺寸與基片的尺寸相當(dāng)； 沉積量： 基片某點(diǎn)的沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角有關(guān)；與該點(diǎn)和蒸發(fā)源連線與基片法向的夾角有關(guān)；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,面源的高階效應(yīng): 實(shí)際的面源沉積量與蒸發(fā)源法向方向和基片法向方向夾角的余弦函數(shù)的高階冪有關(guān)； n的大小取決于熔池的面積、深度; 面積小、熔池深將導(dǎo)致n的增加；但針對(duì)揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì)，則有利于對(duì)真空室壁污染的保護(hù)；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,薄膜厚度與位置的關(guān)系:單蒸發(fā)源情況 點(diǎn)源： 面源：,（2）薄膜的均勻性,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,改善薄膜均勻性的方法： 改變幾何配置 添加靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)擋板；,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度, 蒸發(fā)源純度的影響： 加熱器、坩堝、支撐材料等的污染： 真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響： 蒸氣物質(zhì)原子的沉積速率： 薄膜中雜質(zhì)的濃度：,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,（2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度：, 提高薄膜純度的方法： 降低殘余氣體分壓； 提高沉積速率；,假設(shè)運(yùn)動(dòng)至襯底處的O2分子均被沉積在薄膜之中,2.2 薄膜沉積厚度均勻性與純度,利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡(jiǎn)單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。顯而易見(jiàn)，在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質(zhì)的蒸發(fā)源，根據(jù)其加熱原理，可以分為以下幾種。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電加熱方法: 鎢絲熱源： 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在 2200K下工作； 有污染、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)； 難熔金屬蒸發(fā)舟：W, Ta, Mo等材料制作； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 有污染、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)；,（1）電阻式蒸發(fā)裝置,利用大電流通過(guò)一個(gè)連接著靶材材料的電阻器,將產(chǎn)生非常高的溫度,利用這個(gè)高溫來(lái)升華靶材材料。鍍膜機(jī)的制造者通常使用鎢W(Tm=3380), 鉭Ta(Tm=2980), 鉬Mo(Tm=2630) ,高熔點(diǎn)又能產(chǎn)生高熱的金屬,做成電阻器。,電阻器可以依被鍍物工件形狀,擺放方式,位置,腔體大小,旋轉(zhuǎn)方式,而作成不同的形狀。鍍膜主要的考慮因素,是讓靶材的蒸發(fā)分布均勻,能讓工件上面的沉積薄膜厚度均勻,鍍膜成品才能得到一致的光學(xué)功能。細(xì)絲狀的金屬靶材(Al, Ag, Au, Cr.)是最早被熱蒸鍍使用的靶材形式,后來(lái)則依不同需要,發(fā)展出舟狀,籃狀等各種形狀的電阻器。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,避免被蒸發(fā)物質(zhì)與加熱材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，可以考慮使用表面涂有一層Al2O3的加熱體。另外，還要防止被加熱物質(zhì)的放氣過(guò)程可能引起的物質(zhì)飛濺。,應(yīng)用各種材料，如高熔點(diǎn)氧化物，高溫裂解BN、石墨、難熔金屬硅化物等制成的坩鍋也可以作為蒸發(fā)容器。這時(shí)，對(duì)被蒸發(fā)的物質(zhì)可以采取兩種方法，即普通的電阻加熱法和高頻感應(yīng)法。前者依靠纏于坩鍋外的電阻絲實(shí)現(xiàn)加熱，而后者依靠感應(yīng)線圈在被加熱的物質(zhì)中或在坩鍋中產(chǎn)生出感應(yīng)電流來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)蒸發(fā)物質(zhì)的加熱。在后者情況下，需要被加熱的物質(zhì)或坩鍋本身具有一定的導(dǎo)電性。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,優(yōu)點(diǎn): 1.電阻式蒸鍍機(jī)設(shè)備價(jià)格便宜,構(gòu)造簡(jiǎn)單容易維護(hù)。 2.靶材可以依需要,做成各種的形狀。 缺點(diǎn): 1. 因?yàn)闊崃考皽囟仁怯呻娮杵鳟a(chǎn)生,并傳導(dǎo)至靶材,電阻器本身的材料難免會(huì)在過(guò)程中參加反應(yīng),因此會(huì)有些微的污染,造成蒸發(fā)膜層純度稍差,傷害膜層的質(zhì)量。 2. 熱阻式蒸鍍比較適合金屬材料的靶材,光學(xué)鍍膜常用的介電質(zhì)(dielectric)材料,因?yàn)檠趸锼枞埸c(diǎn)溫度更高,大部分都無(wú)法使用電阻式加溫來(lái)蒸發(fā)。 3. 蒸鍍的速率比較慢,且不易控制。 4. 化合物的靶材,可能會(huì)因?yàn)楦邷囟环纸?只有小部分化合物靶材可以被閃燃式蒸鍍使用。 5. 電阻式蒸鍍的膜層硬度比較差,密度比較低。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電阻加熱裝置的缺點(diǎn)之一是來(lái)自坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的可能的污染。另外，電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度也有一定的限制。因此其不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。 電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的上述兩個(gè)不足。在電子束加熱裝置中，被加熱的物質(zhì)被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質(zhì)，而其余的大部分物質(zhì)在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度，即后者實(shí)際上變成了被蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝。因此，電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個(gè)坩堝，這使得人們可以同時(shí)分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。,（2）電子束蒸發(fā)裝置, 電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 電子束蒸發(fā)的特點(diǎn)： 工作真空度比較高，可與離子源聯(lián)合使用； 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； 可以蒸發(fā)金屬和化合物； 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； 電離率比較低。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)設(shè)備的核心是偏轉(zhuǎn)電子槍，偏轉(zhuǎn)電子槍是利用具有一定速度的帶點(diǎn)粒子在均勻磁場(chǎng)中受力做圓周運(yùn)動(dòng)這一原理設(shè)計(jì)而成的。其結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一是電子槍用來(lái)射高速運(yùn)動(dòng)的電子；二是使電子做圓周運(yùn)動(dòng)的均勻磁場(chǎng)。,團(tuán)簇電子束蒸發(fā)方法: 電子束加熱槍：燈絲+加速電極+偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)組成 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； 主要用于產(chǎn)生原子團(tuán)簇；,電子束熱源,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)法的缺點(diǎn)是，電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。另外，過(guò)高的加熱功率也會(huì)對(duì)整個(gè)薄膜沉積系統(tǒng)形成較強(qiáng)的熱輻射。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電子束蒸發(fā)對(duì)源材料的要求 熔點(diǎn)要高，蒸發(fā)材料的蒸發(fā)溫度多數(shù)在10002000之間，所以加熱源材料的熔點(diǎn)必須高于此溫度。 飽和蒸汽壓要低，這是為了防止或減少在高溫下加熱材料，隨蒸發(fā)材料一起蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入淀積膜，只有當(dāng)加熱材料的飽和蒸發(fā)氣壓足夠低，才能保證在蒸發(fā)過(guò)程中具有最小的自蒸量，而不致于影響真空度，不產(chǎn)生對(duì)薄摸污染的蒸發(fā)。 化學(xué)性能要穩(wěn)定，加熱材料在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如果加熱材料和蒸發(fā)形成工熔點(diǎn)合金，則會(huì)降低加熱材料的壽命。 表2.3 常見(jiàn)物質(zhì)的蒸發(fā)工藝參數(shù)（p42）,電弧蒸發(fā)裝置也具有能夠避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，同時(shí)具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時(shí)，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡(jiǎn)單，因此是一種較為廉價(jià)的蒸發(fā)裝置，現(xiàn)今很多蒸發(fā)鍍膜法均采用電弧蒸發(fā)裝置。 原理：把將要蒸發(fā)的材料制成放電電極（陽(yáng)極，位于蒸發(fā)靶靶頭位置），薄膜沉積前，調(diào)節(jié)電極（被蒸發(fā)材料）和引弧針頭（陰極，常用直徑約1mm的短銅條）之間的距離，至一合適范圍（通常不超過(guò)0.8mm）。薄膜沉積時(shí)，施加于放電電極和引弧針頭之上的工作電壓將兩者之間的空氣擊穿，產(chǎn)生電弧，而瞬間的高溫電弧使得電極端部（被蒸發(fā)材料）受熱產(chǎn)生蒸發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的沉積?？刂齐娀↑c(diǎn)燃的次數(shù)或時(shí)間，即可以沉積出一定厚度的薄膜。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（3）電弧蒸發(fā)裝置,電弧離子鍍?cè)O(shè)備: 電弧離子鍍膜技術(shù)是以金屬等離子體弧光放電為基礎(chǔ)的一種高效鍍膜技術(shù)； 電弧源：靶(導(dǎo)電材料)+約束磁場(chǎng)+弧電極+觸發(fā)電極 等離子體的電離率高達(dá)70%； 可蒸發(fā)高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料，如C、Ta等； 有部分金屬液滴； 可在活性氣氛下工作；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧蒸發(fā)鍍膜的特點(diǎn): 沉積速率高, 高達(dá)0.1/min； 沉積能量可控、具有自清洗功能； 可以通過(guò)改變基片的負(fù)偏壓控制沉積粒子的能量； 當(dāng)偏壓比較大時(shí)，高能離子的濺射作用大于沉積而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面的清洗； 可以通過(guò)控制偏壓改變薄膜的生長(zhǎng)、膜基結(jié)合強(qiáng)度和薄膜應(yīng)力； 有大顆粒、粗糙度大； 不利于精細(xì)薄膜制備、影響光潔度；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。這種方法的缺點(diǎn)之一，是在放電過(guò)程中容易產(chǎn)生微米量級(jí)大小的電極顆粒的飛濺，從而影響被沉積薄膜的均勻性。,電弧蒸發(fā)法的改進(jìn) 電弧過(guò)濾技術(shù): 磁鏡過(guò)濾方法： 通過(guò)磁場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體的控制； 可以顯著降低薄膜中的大顆粒； 沉積效率降低明顯、束徑受磁鏡限制； 磁場(chǎng)約束遮擋過(guò)濾： 等離子體發(fā)射方向與鍍膜方向垂直 束徑不受限制，但沉積率比較低；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,電弧蒸發(fā)法的改進(jìn) 脈沖偏壓技術(shù): 通過(guò)對(duì)基片施加脈沖偏壓減少等離子體中的顆粒沉積； 脈沖偏壓過(guò)濾原理：利用等離子體塵埃帶負(fù)電的特點(diǎn)，通過(guò)脈沖偏壓的動(dòng)態(tài)等離子體殼層控制塵埃顆粒沉積； 脈沖偏壓過(guò)濾特點(diǎn)： 沉積效率降低比較?。?可以實(shí)現(xiàn)化合物的低溫沉積(TiN，低于200oC)； 可以改善薄膜的力學(xué)性能； 特別大的顆粒過(guò)濾效果不理想；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（4）激光蒸發(fā)裝置,使用高功率的激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法就被稱為激光蒸發(fā)沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過(guò)程容易控制等優(yōu)點(diǎn)。 實(shí)際應(yīng)用中，多使用位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長(zhǎng)為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF（氟化氪）準(zhǔn)分子激光等。由于在蒸發(fā)過(guò)程中，高能激光光子可在瞬間將能量直接傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)的原子，因而激光蒸發(fā)法產(chǎn)生的粒子能量一般顯著高于普通的蒸發(fā)方法。,脈沖激光沉積(PLD)方法: 加熱源：脈沖激光(準(zhǔn)分子激光器) 波長(zhǎng)越短，光子能量越大，效率越高； 不要求高真空，但激光器價(jià)格昂貴 PLD的特點(diǎn)： 蒸氣的成分與靶材料基本相同，沒(méi)有偏析現(xiàn)象； 蒸發(fā)量可以由脈沖的數(shù)量定量控制；有利于薄膜厚度控制； 沉積原子的能量比較高，一般10 20eV; 由于激光能量密度的限制，薄膜均勻性比較差；,2.3 真空蒸發(fā)裝置,激光蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,在激光加熱方法中，需要采用特殊的窗口材料將激光束引入真空室中，并要使用透鏡或凹面鏡等將激光束聚焦至被蒸發(fā)材料上。,激光加熱法特別適用于蒸發(fā)那些成分比較復(fù)雜的合金或化合物材料，例如近年來(lái)研究比較多的高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7，以及鐵電陶瓷、鐵氧體薄膜等。這是因?yàn)?，高能量的激光束可以在較短的時(shí)間內(nèi)將物質(zhì)的局部加熱至極高的溫度并產(chǎn)生物質(zhì)的蒸發(fā)，在此過(guò)程中被蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)仍能保持其原來(lái)的元素比例。 激光蒸發(fā)法也存在著產(chǎn)生微小的物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性的問(wèn)題。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（5）空心陰極蒸發(fā)裝置,空心陰極蒸發(fā)裝置的原理與電子束蒸發(fā)裝置較為相似。在中空金屬Ta管制成的陰極和被蒸發(fā)物質(zhì)制成的陽(yáng)極之間加上一定幅度的電壓，并在Ta管內(nèi)通入少量的Ar氣時(shí)，可在陰陽(yáng)兩極之間產(chǎn)生放電現(xiàn)象。這時(shí)，Ar離子的轟擊會(huì)使Ta管的溫度升高并維持在2000K以上的高溫下，從而能夠發(fā)射出大量的熱電子。將熱電子束從Ta管內(nèi)引出并轟擊陽(yáng)極，即可導(dǎo)致物質(zhì)的熱蒸發(fā)，并在襯底上沉積出薄膜。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,特點(diǎn)：一個(gè)是可以提供數(shù)安培至數(shù)百安培的高強(qiáng)度電子流，因而可以提高薄膜的沉積速度。另一方面，大電流蒸發(fā)使蒸發(fā)出來(lái)的物質(zhì)原子進(jìn)一步發(fā)生部分的離化，從而生成大量的被蒸發(fā)物質(zhì)的離子。這樣，若在陽(yáng)極與襯底之間加上一定幅度的偏置電壓的話，即可以使被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊襯底，從而影響薄膜的沉積過(guò)程，改善薄膜的微觀組織。 其次，與上述多種蒸發(fā)方法不同，空心陰極在工作時(shí)需要維持有110-2Pa的氣壓條件。另外?？招年帢O在產(chǎn)生高強(qiáng)度電子流的同時(shí)，也容易產(chǎn)生陰極的損耗和蒸發(fā)物質(zhì)的飛濺。,除激光法、電壓偏置情況下的空心陰極之外，多數(shù)蒸發(fā)方法的共同特點(diǎn)之一，是其蒸發(fā)和參與沉積的物質(zhì)粒子只具有較低的能量。下面列出了蒸發(fā)法涉及到的粒子能量的典型值以及其與物質(zhì)鍵合能之間的比較。顯然，與物質(zhì)鍵合能相比，一般蒸發(fā)法獲得的粒子能量較低，在薄膜沉積過(guò)程中所起的作用較小。因此在許多情況下，需要采用某些方法提高入射到襯底表面的粒子的能量。方法呢，包括上面已經(jīng)討論過(guò)的激光蒸發(fā)法.沒(méi)有激光？那就采用下章學(xué)習(xí)的濺射法，以及其他結(jié)合了蒸發(fā)、濺射、電離或離子束方法的各種物理氣相沉積方法。,2.3 真空蒸發(fā)裝置,（1）LaB6 薄膜的制備工藝研究,LaB6 材料具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)電性好、化學(xué)活性低、熱穩(wěn)定性高、對(duì)發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學(xué)性能, 被公認(rèn)為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。,由于制備大尺寸的LaB6 單晶棒在工藝上比較困難, 在金屬上沉積LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安裝, 因此人們將研究的方向指向六硼化鑭薄膜的制備。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,薄膜的制備,由于六硼化鑭材料的清潔度直接影響著制備的薄膜的特性, 因此對(duì)于六硼化鑭材料首先要進(jìn)行清洗。將選取的多晶LaB6 材料, 按照以下步驟進(jìn)行清洗、處理：,(1) 用NaOH 的飽和溶液煮沸10 min, 去除線切割殘留的油污。 (2) 用稀HCL 清洗, 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 (3) 用無(wú)水乙醇去除水分, 并烘干。 (4) 將清洗完畢的材料, 在真空條件下進(jìn)行中頻加熱處理。真空度為Pa, 溫度1700。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備,基底選用玻璃和鉭片, 使用的設(shè)備為南光H44500-3 型超高真空鍍膜機(jī)?；坠潭ㄔ谝粋€(gè)不銹鋼底座上, e型電子槍為加工的塊狀LaB6 , 用來(lái)代替原設(shè)備中的鎢陰極, 試驗(yàn)裝置的基本結(jié)構(gòu)如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中冷阱中持續(xù)添加液氮, 真空度控制在810- 5310- 4Pa 之間, 電子束加速級(jí)電壓控制在4500V 左右, 電流為80mA, 蒸發(fā)時(shí)間為15min 。蒸發(fā)過(guò)程中通過(guò)控制電子束能量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)多晶材料蒸發(fā)速率的控制, 通過(guò)蒸發(fā)時(shí)間來(lái)控制蒸發(fā)薄膜的厚度。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,薄膜分析,SEM 分析,薄膜表面非常的致密, 與基底有十分良好的附著力。,圖4 為800退火20min 后樣品的SEM 圖像, 可以看出, 退火后的薄膜樣品由尺寸分布比較均勻的晶粒組成, 平均晶粒尺寸約為3m左右。薄膜表面相對(duì)比較平整, 但存在少量的微孔和塊狀晶體。,圖6 中( 1)( 2)( 3) 分別代表基底溫度為150 、350、600的衍射圖譜。,（2）Cd1- xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應(yīng)用,Cd1- xZnxTe (簡(jiǎn)稱CZT ) 是一種性能優(yōu)異的IIIV族三元化合物半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦立方結(jié)構(gòu)。它可以被看作兩種二元材料ZnTe和CdTe的固溶體, 改變Cd1- xZnxTe 中Zn含量(x 值或稱組分) , 它的一些重要的物理性質(zhì)可以在預(yù)想的范圍內(nèi)變化。其禁帶寬度隨x 值變化在1149eV 到2126eV 間連續(xù)可調(diào)。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,正是由于Cd1- xZnxTe 材料具備這些優(yōu)異性質(zhì),使它在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。如用Cd1- xZnxTe制成的探測(cè)器能在常溫下工作, 性能優(yōu)異, 是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn); 它也是其他許多IIIV族化合物半導(dǎo)體材料理想的外延襯底; 而能隙寬度在1165 1175eV間的Cd1- x ZnxTe 薄膜材料作為高效級(jí)聯(lián)電池的頂層材料特別引人注目。還有, 在CdTe 電池中, Cd1- xZnxTe是一種有望代替ZnTe 材料來(lái)作為與CdTe 形成歐姆接觸的背接觸層材料。,用共蒸發(fā)法制備Cd1- xZnxTe 多晶薄膜, 能簡(jiǎn)單控制所制備薄膜的組分, 也從實(shí)驗(yàn)上得到了能隙與組分的關(guān)系。,使用下圖 的共蒸發(fā)裝置來(lái)制備Cd1- x2ZnxTe 多晶薄膜。 真空室(真空度110- 3Pa) 中, 兩個(gè)獨(dú)立的蒸發(fā)源分別加熱ZnTe (99.998% ) 粉末和CdTe (99.999% ) 粉末, 蒸發(fā)ZnTe 的蒸發(fā)器用石英容器, 外面繞上加熱鎢絲, CdTe 粉末則用鉬舟加熱。兩個(gè)蒸發(fā)源之間隔有擋板, 以免互相間對(duì)探頭有干擾。用兩臺(tái)LHC22 膜厚監(jiān)控儀對(duì)兩個(gè)蒸發(fā)源各自進(jìn)行薄膜厚度和沉積速率的在線監(jiān)控。實(shí)驗(yàn)中襯底為普通顯微鏡用載玻片。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1- x ZnxTe 多晶薄膜的XRD 圖譜中, 都只有一個(gè)峰,它就是CdTe 和ZnTe 的合金碲鋅鎘.,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,電池中碲化鎘是多晶薄膜, 具有大量的晶粒間界和局部微孔。這會(huì)形成微小的漏電通道而降低了電池的旁路電阻。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,Cd0.4Zn0.6Te 過(guò)渡層本身電阻率很高, 而且膜層很致密, 因此它能很好地起著堵塞碲化鎘中漏電通道的作用, 使電池的旁路電阻增加了1212%。,電弧離子鍍是將電弧技術(shù)應(yīng)用于離子鍍中,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實(shí)現(xiàn)離子鍍的過(guò)程. 電弧離子鍍是物理氣相沉積技術(shù)中應(yīng)用最廣,同時(shí)也是進(jìn)行硬質(zhì)膜制備的唯一產(chǎn)業(yè)化方法. 同磁控濺射相比具有沉積速率高、附著力好、膜層致密、易于控制、適應(yīng)性寬等特點(diǎn).電弧離子鍍技術(shù)制備的TiAlN膜層具有較高的硬度(HV16003500) 、耐磨性、抗高溫氧化性、與基 體之間的結(jié)合力強(qiáng)以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的化學(xué)性能,成為替代TiC、TiN等單一膜層的新一代膜系。,（3）電弧離子鍍制備TiAlN膜工藝研究,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,目前, 電弧離子鍍制備TiAlN 膜層的熱點(diǎn)是: (1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結(jié)構(gòu)工藝,進(jìn)一步提高膜層的性能; (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質(zhì)量; (3)改進(jìn)制備工藝,提高膜層結(jié)合力。如進(jìn)行膜層梯度設(shè)計(jì)、負(fù)偏壓控制、引入輔助沉積手段以及進(jìn)行膜層沉積過(guò)程的熱處理等。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,在沉積時(shí)間為30min ,弧流分別為60A、70A和80A,其它沉積條件不變的條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在70A和80A的條件下,膜層表面形貌沒(méi)有明顯改變,在60A的弧流下,膜層的顆粒密度和直徑明顯減小.,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,（4）氧化鎳薄膜的制備及電化學(xué)性質(zhì),蒸發(fā)法制備薄膜舉例,電子器件的微型化及微電機(jī)械系統(tǒng)的不斷進(jìn)步迫切要求微電池與之匹配,全固態(tài)薄膜鋰離子電池因高能量密度、高電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高安全性等優(yōu)點(diǎn)受到人們的重視。納米結(jié)構(gòu)電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。近年來(lái),用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池的納米薄膜電極的制備成為研究熱點(diǎn)。,脈沖激光沉積(PLD , Pulsed Laser Deposition) 制備薄膜時(shí)沉積、晶化、成型一次完成,沉積速率高,反應(yīng)室無(wú)殘余熱,薄膜厚度容易控制,近幾年來(lái)已經(jīng)報(bào)道了多種采用PLD 技術(shù)制備高質(zhì)量的電極薄膜。,脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行。先將反應(yīng)室抽真空,然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧,氣體流量由一微調(diào)針閥控制。355nm 激光由Nd :YAG(摻釹的釔鋁石榴石）激光器產(chǎn)生的基頻經(jīng)三倍頻后獲得,頻率為10Hz ,脈寬為6ns ,激光輸出的能量由能量計(jì)RJ7200 型測(cè)定。355nm 激光以45入射角聚焦在可轉(zhuǎn)動(dòng)的NiO 靶上,形成等離子體沉積在距靶310cm 的基片上,基片溫度600 ,沉積時(shí)間210h。沉積后于300 下退火210h。,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,PLD 法制備的NiO 薄膜的表面及剖面照片,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,蒸發(fā)法制備薄膜舉例,（5）電子束蒸發(fā)制備ZnOAl透明導(dǎo)電膜及其性能研究,氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有和GaN相同的六方晶格結(jié)構(gòu),有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。它在紫外激光器、平面顯示器、半導(dǎo)體器件、太陽(yáng)電池、壓電材料、航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景,是目前半導(dǎo)體材料的研究熱點(diǎn)之一。 摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁(AZO)是一種重?fù)诫s、高兼并的n型半導(dǎo)體材料。它具有較低的電阻率,在可見(jiàn)光范圍具有較高的透射率。與SnO2 等常用的透明導(dǎo)電膜材料相比,具有無(wú)毒無(wú)污染、抗氫還原等特點(diǎn)。因此,被視為薄膜太陽(yáng)電池前電極的理想材料。,電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備ZnO: A