綠色化學(xué)總復(fù)習(xí)

考試時(shí)間：6月11日（周二） 8:009:40,題型：名詞解釋、簡(jiǎn)答、 計(jì)算、問(wèn)答題。,總復(fù)習(xí),第一章 緒論,1、溫室氣體大量排放導(dǎo)致全球變暖,2、臭氧層破壞,3、生物多樣性減少,4、酸雨成災(zāi) （PH值5.6的雨水就稱為酸雨）,5、森林銳減,6、土地沙漠化,7、大氣污染,8、淡水資源污染,9、海洋污染,10、垃圾圍城最嚴(yán)重的城市病,一、環(huán)境危機(jī)促進(jìn)了綠色化學(xué)的產(chǎn)生,二、資源問(wèn)題 三、健康問(wèn)題 四、可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題,一、什么是綠色化學(xué)？,1. 綠色化學(xué)的概念,綠色化學(xué)又稱環(huán)境無(wú)害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。它是利用化學(xué)原理和方法來(lái)減少或消除對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的使用和產(chǎn)生的新興學(xué)科 。,第二章 綠色化學(xué),2. 綠色化學(xué)與環(huán)境保護(hù)的差異,環(huán)境保護(hù)著重于處理已有的污染物 綠色化學(xué)利用化學(xué)來(lái)預(yù)防污染，不讓污染產(chǎn)生 P11,3、原子經(jīng)濟(jì)性的概念,原子經(jīng)濟(jì)性是指反應(yīng)物中的原子有多少進(jìn)入了產(chǎn)物，一個(gè)理想的原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，就是反應(yīng)物中的所有原子都進(jìn)入了目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)，也就是原子利用率為100的反應(yīng)。,原子經(jīng)濟(jì)性可用原子利用率衡量：,（2） C2H4 + O2 C2H4O,44,28,16,分子量,原料,目標(biāo)產(chǎn)物,由于第二種方法的原子利用率高于第一種方法，所以第二種方法的原子經(jīng)濟(jì)性要好于第一種方法。,原子利用率達(dá)到100的反應(yīng)的特點(diǎn):,(1)最大限度地利用了反應(yīng)原料最大限度地節(jié)約了資源；,(2)最大限度地減少了廢物排放(因達(dá)到了零廢物排放)，因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說(shuō)從源頭消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。,注意： 原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng) 高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率 高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性 是實(shí)現(xiàn)資源合理利用、避免污染缺一不可的。,4、原子經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境效益,環(huán)境因子（E因子）：環(huán)境因子就是指的每生產(chǎn)1公斤產(chǎn)品所伴生的副(廢)產(chǎn)物的數(shù)量。,對(duì)于原子利用率為100的原于經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，其環(huán)境影響因子為0.,環(huán)境熵 EQ,要更為精確地評(píng)價(jià)一種合成方法、一個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境的好壞，必須同時(shí)考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。這一綜合表現(xiàn)可用環(huán)境商（EQ）。,E：環(huán)境因子 Q：廢物在環(huán)境中的行為給出的廢物對(duì)環(huán)境 的不友好程度,5、幾種常見(jiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,1. 化合反應(yīng),2. 加成反應(yīng),3. 重排反應(yīng),4. 取代反應(yīng),5. 消除反應(yīng),6、提高化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性的途徑,1：開(kāi)發(fā)新型催化劑,2：簡(jiǎn)化合成步驟,3：采用新的合成原料,5. 綠色化學(xué)的研究?jī)?nèi)容 17 設(shè)計(jì)安全有效的目標(biāo)分子 尋找安全有效的反應(yīng)原料 尋找安全有效的合成路線 尋找新的轉(zhuǎn)化方法 尋找安全有效的反應(yīng)條件,6. 綠色化學(xué)十二原則,（1）防止污染優(yōu)于污染治理；,（3）盡量減少化學(xué)合成中的有毒原料、產(chǎn)物；,（5）使用無(wú)毒無(wú)害的溶劑和助劑；,（2）提高原子經(jīng)濟(jì)性；,（4）設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品；,（6）合理使用和節(jié)省能源；,（7）利用可再生資源代替消耗性資源合成化學(xué)品；,（9）采用高選擇性催化劑優(yōu)于使用化學(xué)計(jì)量助劑；,（11）發(fā)展分析方法，對(duì)污染物實(shí)行在線監(jiān)測(cè)和控制；,（12）減少使用易燃易爆物質(zhì)，降低事故隱患。,（8）減少不必要的衍生化步驟；,（10）產(chǎn)物的易降解性；,第三章 設(shè)計(jì)安全無(wú)毒化學(xué)品的基本原理和方法,一般原則 p36 外部效應(yīng)原則減少接觸的可能性 內(nèi)部效應(yīng)原則預(yù)防毒性,利用毒性機(jī)理知識(shí)設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品的例子 p47,何為電子等排物，請(qǐng)給予等電排置換法設(shè)計(jì)更加安全化學(xué)品的實(shí)例 p52 何為“軟”化學(xué)設(shè)計(jì)，請(qǐng)舉例,第四章 設(shè)計(jì)更加安全化學(xué)品的應(yīng)用,1、 為什么硅是碳的等電排原子，以硅替代碳進(jìn)行等電排置換設(shè)計(jì)化學(xué)品的可行性和優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在哪里，并舉一例。 P58-61,2、 哪些化學(xué)結(jié)構(gòu)有較好的生物降解能力，并給出應(yīng)用實(shí)例。,3、化學(xué)品的水生毒性分為麻醉型和特征型，請(qǐng)講出二者區(qū)別，并簡(jiǎn)述麻醉致毒化學(xué)品需要考慮的因素。 P69-70,第五、六章 綠色化學(xué)方法和應(yīng)用,綠色催化劑 綠色原料 綠色溶劑 綠色化學(xué)反應(yīng),第五章 綠色催化劑,1、催化劑的定義及作用,催化劑的定義：能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。,1.加快反應(yīng)速度。,催化劑的作用主要是：,2.降低溫度、壓力。,3.提高選擇性。,P80,2. 固體酸堿的定義,Brnsted 定義： 酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì) B 酸（質(zhì)子酸） B 堿（質(zhì)子堿） 酸堿質(zhì)子理論,Lewis 定義： 酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì) 堿：能給出電子對(duì)的物質(zhì) L 酸（非質(zhì)子酸） L 堿（非質(zhì)子堿） 酸堿電子理論,什么是固體酸堿，舉例說(shuō)明,例： H+ H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 堿 B 堿 B 酸 AlCl3 + :NR3 Cl3Al : NR3 L 酸 L 堿 配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸 L 堿 配合物,OH OH OH OH HO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O ,H,L堿位,H2O,H2O,H2O,L 酸位,B 酸位,L堿位,L堿位,L 酸位,L 酸位,熱處理前，幾乎沒(méi)有酸性 500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心 Al2O3表面主要是 L 酸，B 酸和堿性都較弱 表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源,L 酸中心可吸水變成 B 酸中心（很弱）：,氧化鋁水合物經(jīng)焙燒脫水，形成 L 酸中心和 L堿中心：,酸、堿中心的形成過(guò)程,金屬氧化物,氧化鋁（ - Al2O3）,固體酸堿催化反應(yīng)機(jī)理,（1）酸催化 正碳離子機(jī)理,正碳離子的形成（反應(yīng)分子在酸位上的活化） L 酸位與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴作用 B 酸位與烯烴、芳烴的雙鍵作用,烯烴、烷基芳烴在 B 酸位活化產(chǎn)生正碳離子，易于在 L 酸位上,L 酸中心奪取烴上的負(fù)氫離子而使烴上形成正碳離子,質(zhì)子與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子,烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與 R+ 的氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生新的正碳離子,正碳離子的反應(yīng)特點(diǎn),如，正碳離子進(jìn)攻烯烴，生成更大分子的烯烴：,正碳離子把 H+ 給予一種堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N：,如果正碳離子夠大，則易進(jìn)行 位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子：,（2）堿催化 負(fù)碳離子機(jī)理,L酸中心能夠吸引電子對(duì)，把 C-H 中的 H- 脫去，形成正碳離子； 而L堿中心能夠供給電子對(duì)，把 C-H 中的 H+ 脫去，形成負(fù)碳離子。,MgO 使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金屬陽(yáng)離子（人工合成分子篩一般為 Na+） n 金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài) x Al 原子的數(shù)目 y Si 原子的數(shù)目 m 水分子數(shù)目,3、分子篩的化學(xué)組成,由于 Al3+ 三價(jià)、AlO4 四面體有過(guò)剩負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持電中性,Si / Al 影響分子篩的 親油、親水性能：高硅親油（對(duì)有機(jī)分子吸附性強(qiáng)），低硅親水性 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ：Si / Al 耐酸性、熱穩(wěn)定性 ,氫型和脫陽(yáng)離子型分子篩,5、分子篩酸中心的形成機(jī) 制,NaY,NH4Y,HY,HY,脫陽(yáng)離子型,600-650 K,室溫,770 K,B 酸中心,L 酸中心,堿中心,吡啶吸附IR實(shí)驗(yàn)： HY： 3640 cm-1（表面OH伸縮振動(dòng)帶） 1540 cm-1（B酸中心） 脫陽(yáng)離子分子篩：1450 cm-1 （L酸中心）,NaY,HY,脫陽(yáng)離子型,600-650 K,室溫,770 K,B 酸中心,L 酸中心,堿中心,分子篩是固體酸堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用主要為酸催化反應(yīng)，按正碳離子機(jī)理進(jìn)行,多價(jià)陽(yáng)離子型分子篩,Ca2+ Mg2+ La3+ ,Na+被多價(jià)金屬陽(yáng)離子交換后，分子篩中的吸附水或結(jié)晶水可與多價(jià)陽(yáng)離子形成水合離子。經(jīng)干燥失水到一定程度，多價(jià)金屬陽(yáng)離子對(duì)水分子的極化作用逐漸增強(qiáng)，最后 H2O 解離出 H+ ，生成 B 酸中心,分子篩內(nèi)極化過(guò)程：,B 酸中心,多價(jià)陽(yáng)離子交換產(chǎn)生B 酸中心，再經(jīng)脫水產(chǎn)生 L 酸中心,過(guò)渡金屬離子還原也能形成酸中心,AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而強(qiáng)化，高于 HY,1.反應(yīng)物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才可進(jìn)入晶孔，與分子篩內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng),例1： 2-丁醇 脫水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A,例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值） 正構(gòu)烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去,丁醇的三種異構(gòu)體的脫水 ？,分子篩的擇形催化形式,2、產(chǎn)物擇形催化,分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴(kuò)散出來(lái)，成為觀測(cè)到的產(chǎn)物,0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,3、過(guò)渡態(tài) 限 制 擇 形催化,反應(yīng)物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內(nèi)孔（晶穴）有效空間，才能形成相應(yīng)的過(guò)渡態(tài),二芳基甲烷型過(guò)渡態(tài),（混合體）,例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 非擇形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯異構(gòu)體混合物 擇形催化（HM） ： 對(duì)稱的三烷基苯量幾乎為零,4、分子交通 控 制 擇形催化,在具有兩種不同形狀和大小孔道的分子篩中，反應(yīng)物分子可通過(guò)一種孔道進(jìn)入到催化活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出來(lái) ，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從而增大反應(yīng)速率,“直” 0.52 0.58 nm（橢圓形） “之” 0.54 0.56 nm （近圓形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反應(yīng)物分子從“之”字形孔道進(jìn)入分子篩 較大的產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道擴(kuò)散出來(lái),給出一個(gè)金屬配合物催化劑實(shí)例 諾貝爾獎(jiǎng)或萘普生的合成 p86,2、 綠色原料,1. 原料的綠色化學(xué)評(píng)價(jià)改變反應(yīng)原料的一般原則 （1）原料的起源 （2）原料的可更新性 （3）原料的危害性 （4）原料選擇的下游影響,碳酸二甲酯 二氧化碳 過(guò)氧化氫 生物資源 -利弊,列舉一種代表性綠色原料及其應(yīng)用：性質(zhì)，特點(diǎn)，應(yīng)用,p17-19; p105-112,3、 綠色溶劑,1.輔助物質(zhì)的應(yīng)用及其危害,輔助物質(zhì)是指在合成和生產(chǎn)過(guò)程中能幫助處理和操作，但又不構(gòu)成目標(biāo)分子的物質(zhì)。,輔助物質(zhì)主要有溶劑和助劑。,有機(jī)的溶劑和助劑的使用對(duì)人類健康和環(huán)境造成危害。有機(jī)溶劑中毒事件頻繁發(fā)生。,超臨界流體 離子液體,2. 超臨界流體的特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域 p26 91 112,超臨界流體：當(dāng)流體的溫度和壓力處于他的臨界溫度和壓力以上時(shí)，稱該流體為超臨界流體。,超臨界流體的特點(diǎn)： 其密度與液體接近 黏度則與氣體接近 這一流體具有可變性，其性質(zhì)隨溫度和壓強(qiáng)的變化而變化。,超臨界CO2的優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用,超臨界CO2作反應(yīng)溶劑的優(yōu)點(diǎn)：, 溶解能力可通過(guò)控制壓力來(lái)調(diào)節(jié)，因而有可能提高某些 反應(yīng)的選擇性。 具有很好的惰性，以它作為氧化反應(yīng)的溶劑非常理想。 超臨界狀態(tài)容易達(dá)到，設(shè)備投資不高。 無(wú)毒無(wú)害。,如何理解二氧化碳是無(wú)毒無(wú)害的？, 從來(lái)源上看，是生產(chǎn)合成氨和天然氣的副產(chǎn)物。對(duì)它加以利用只會(huì)減少二氧化碳的排放，故不會(huì)加劇溫室效應(yīng)。, 二氧化碳雖能引起窒息，但允許濃度比有機(jī)溶劑低10100倍，不會(huì)發(fā)生中毒和爆炸事故。, 不燃燒，不形成光化學(xué)煙霧，也不破壞臭氧層，有利于操作人員健康。,離子液體（ionic liquids）就是在室溫（或稍高于室溫的溫度，一般小于100）下呈液態(tài)的離子體系，或者說(shuō)由一種正離子和一種負(fù)離子組成，在室溫下呈液態(tài)的化合物。也有人把離子液體叫做“室溫熔融鹽”（room-temperature molten salts).,離子液體 = 離子溶液,離子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比的突出優(yōu)點(diǎn) P90 簡(jiǎn)述離子液體的應(yīng)用 課件,4、 綠色化學(xué)反應(yīng),簡(jiǎn)述乙酸生產(chǎn)的發(fā)展和不同生產(chǎn)方式的優(yōu)劣 p99 亞氨二乙酸二鈉合成的新路線 p100,綠色分析化學(xué),何為微波萃取、作用機(jī)理、應(yīng)用,微波萃取指在目標(biāo)化合物的提取過(guò)程中(或提取的前處理)加入微波場(chǎng)，利用微波場(chǎng)的特點(diǎn)來(lái)強(qiáng)化有效成分浸出的新型提取技術(shù)。當(dāng)被提取物和溶劑共處于快速振動(dòng)的微波電磁場(chǎng)中時(shí)，目標(biāo)組分的分子在高頻電磁波的作用下，以每秒數(shù)十億次的高速振動(dòng)產(chǎn)生熱能，使分子本身獲得巨大的能量而得以掙脫周圍環(huán)境的束縛。利用吸收微波能力的差異可使基體物質(zhì)的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使被萃取物質(zhì)從基體或體系中分離出來(lái)，進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對(duì)較差的萃取劑中。 微波輔助萃取技術(shù)主要應(yīng)用于有機(jī)污染物的分析和有機(jī)金屬化合物的形態(tài)分析.,2. 何為掃捕集（purge&trap ）,該方法是用惰性氣體通入液體樣品（或固體表面），把要分析的組分吹掃出來(lái)，使之通過(guò)一個(gè)盛有吸附劑的容器進(jìn)行富集，然后再把吸附劑加熱，使被吸附的組分脫附，用載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分析。 適用于從液體或固