火焰原子法測定原油中鈉含量比較.doc

原油中鈉含量的火焰原子光譜測量方法比較 武偉,張國平（中石化武漢分公司化驗車間，湖北 武漢430082）摘 要：配制鈉標準溶液，選擇合適的測量條件，分別用火焰吸收、火焰發(fā)射測定了原油中的鈉離子含量。針對不同測量方法的檢出限、準確度等進行了對比討論，確定了兩種方法的最佳測量條件、測量特性，比較了兩種方法各自的優(yōu)劣。關鍵詞：鈉離子；火焰吸收；火焰發(fā)射Comparionofflame spectrummethodsformeasuringpotassiumconcentraionincrude oilWU Wei，ZHANG Guo-ping(Laboratory Workshop, Wuhan Branch of Sinopec corps., Wuhan 430082, China)Abstract : In this work, the sodium ion standard solution was prepared; the FAAS, FAES techniques were then employed and the working curve method was applied with the purpose of measuring the sodium ion content in crude oil . The detection limit and accuracy of these techniques were comparatively discussed, and the optimized measurement condition, measurement characteristics were thus confirmed. The advantages and disadvantages were compared and studied.Keyword:SodiumIon;FAAS;FAES鈉是石油中的微量元素，含量低；但是鈉的存在會造成催化劑減活，因此監(jiān)控鈉含量是原油評價工作的一部分。鈉的存在形態(tài)以無機水溶性鈉鹽為主，不適宜像其他元素分析：使用有機溶劑稀釋后直接測定。它需要將試樣灰化、溶解、酸化為無機狀態(tài)測定1。這樣測鈉時操作步驟就較多，尋找、確定測量鈉的最優(yōu)方法，采用最優(yōu)測量方案以節(jié)約日常測量的工作量就很有必要。1 實驗設計1.1 試劑和儀器實驗試劑：鈉離子儲備標準溶液（中國標準物質(zhì)中心， 1000mgL-1，），1:1硝酸（優(yōu)級純）， 1:1鹽酸（優(yōu)級純），1:1硫酸（優(yōu)級純），氯化銫（優(yōu)級純），實驗用水均為去離子水。實驗儀器：原子吸收光譜儀（SpectrAA 240FS型，美國安捷倫公司），鈉空心陰極燈（美國安捷倫公司），100mL、50mL容量瓶。1.2 鈉離子的火焰方法測定1.2.1儀器條件：按儀器推薦及實際操作情況，設置以下的操作條件進行測量表1 鈉元素測定條件及參數(shù)方法波長/nm狹縫/nm燈電流/mA燃燒器高度/mm乙炔流量/ Lmin-1空氣流量/ Lmin-1電離抑制劑火焰吸收2589.60.5582.013.5CsCl火焰發(fā)射3589.60.2052.013.5無1.2.2標準曲線繪制配置了空白和2.0,5.0,10.0 mgL-1三點濃度的標液（根據(jù)定容體積和油樣處理條件，加入鹽酸酸化，使最終標液酸度一致），按設的定火焰吸收、火焰發(fā)射條件，以吸收值或發(fā)射值為縱坐標，濃度值為橫坐標，繪制出工作曲線。圖1 鈉的火焰發(fā)射工作曲線圖2 鈉的火焰吸收工作曲線1.2.3鈉離子測定油樣10-15g油樣存于石英杯中加熱，燃燒炭化后，在馬弗爐500烘烤。加水溶解，加入7.5毫升1:1的鹽酸酸化后，定容至50 mL。在與標準系列相同的條件下用吸收法和發(fā)射法測定試樣，從工作曲線上讀出鈉離子濃度（超過標樣最大濃度時，還要進一步稀釋）。1.2.4鈉離子計算樣品中鈉離子含量按照下式計算。wi=（cico）V10-3（w010-3）wi原油中鈉含量，mgkg-1；ci試樣中濃度直讀值，mgL-1；co空白濃度直讀值，mgL-1；V定容體積，mL；w0樣品重量，g；2 結(jié)果與討論2.1波長選擇4測量鈉的原子光譜的波長有589.0nm和589.6nm，分別對應于3s2S1/23p2P3/2和3s2S1/23p2P1/2的躍遷，其中589.0nm的譜線靈敏度高于589.6nm的。但此處測量首要是保證工作曲線的線性，因此選擇了589.6nm的波長。同時因能量無法匹配也取了消氘燈的背景扣除操作。2.2電離抑制劑的使用電離抑制劑多用氯化銫來擔當：火焰中，銫提供電子抑制了鈉的電離，吸收時為確保工作曲線的線性需添加氯化銫；同時，火焰提供的能量又有部分被銫的激發(fā)、電離消耗，這就降低了激發(fā)態(tài)鈉的濃度以及發(fā)射的信號，所以火焰原子發(fā)射時應避免消電離劑的使用。2.3酸和擾流器的影響分別配制了加入硝酸、鹽酸、硫酸的標樣，與不加酸、同濃度的標樣同時側(cè)量：酸都能使側(cè)量信號增加。但是樣品、標樣的匹配需要同樣的酸，而樣品灰化、配制后還會用來側(cè)量其他金屬含量，會與硫酸根反應產(chǎn)生沉淀。因此進行酸化時應選擇鹽酸或硝酸。同時實驗也測試了擾流器對信號的影響：預混合室內(nèi)擾流器的使用，可將噴向燃燒頭的較大的霧化樣品顆粒擋住，降低了測量信號值，但這又使得信號更加穩(wěn)定。2.4測定的線性、靈敏度不同的儀器廠家采用的二次工作曲線都不一致，而且只有在標樣濃度附近的讀數(shù)才可靠。因此工作曲線最好用一次曲線擬合5。實驗驗證濃度不大時，兩種火焰方法都能達到三個九的線性。當樣品濃度超過標樣濃度時，樣品需稀釋才行。靈敏度是指單位濃度的被測元素的變化帶來的測定信號的變化。兩種火焰方法為了保證工作曲線線性范圍，都需要降低靈敏度：轉(zhuǎn)動燃燒頭減小吸收光程、調(diào)節(jié)減小試樣虹吸速率、選用次靈敏線做檢測線。2.5燃燒器高度原子吸收時燃燒器高度6應選擇在火焰基本達到熱力學平衡、無氧化性、對所使用波長的光無吸收的第一、二反應區(qū)之間的中間區(qū)。對原子發(fā)射來說，光由激發(fā)態(tài)原子發(fā)出，由波茲曼公式可知，激發(fā)態(tài)原子濃度主要隨火焰溫度變化，最高溫度對應于最大發(fā)射信號，但測量為了線性需要在信號強度方面進行妥協(xié)，因此原子發(fā)射時選擇火焰根部位置通過光路（開放性火焰，根部比較穩(wěn)定）2.6方法檢出限 測量11次空白的標準偏差乘以3，得到了兩種方法的檢出限（對應99.7%置信度）表1 兩種方法檢出限元素波長/nm方法文獻檢出限/( mgL-1)實驗檢出限/( mgL-1)Na589.6火焰吸收0.0130.006火焰發(fā)射1.030.03實驗數(shù)據(jù)表明：鈉元素電離能、激發(fā)能在堿金屬中屬較高，不容易被激發(fā)，因此火焰發(fā)射的最低檢測限大大高于火焰吸收方法。2.7方法準確度一個測量方法被使用，首要就是準確度有保障，用t 方法檢驗了兩種方法的準確度。結(jié)果表明兩種方法均準確可靠。表2兩種方法的對照實驗元素方法測定次數(shù)理論值/(mgL-1)測定值x/ (mgL-1)標準偏差S/(mgL-1)t測t95Na火焰吸收115.004.960.1041.032.23火焰發(fā)射115.004.970.0651.532.23此外又進行了回收率的考察，結(jié)果如下表3 兩種方法的回收率實驗元素方法樣品中Na含量/(mgL-1)Na加入量/(mgL-1)Na測得量/(mgL-1)回收率/%Na火焰吸收0.622.002.60995.005.5899火焰發(fā)射0.622.002.641015.005.5899由回收率的數(shù)據(jù)可知，三種方法的回收率均在95-105%之間，均能定量回收。3 結(jié) 語 原油中鈉有兩種測量思路1：有機溶劑稀釋后直接測定和灰化為水相后測量。有機稀釋直接測量時非油溶性的鈉就會損失、測不出，因此灰化法是使用較多的方案?；一蟮拟c又可用火焰吸收、火焰發(fā)射方法來測量。兩種方法都能定量測定原油中鈉元素，各有優(yōu)缺點：火焰發(fā)射方法的檢測限較高，但它的硬件要求要低于吸收方法（避免了空心陰極燈和消電離劑的使用）。本實驗中不同測量方法的優(yōu)化、比較為實驗室根據(jù)實際情況進行選擇提供了依據(jù)。 參考文獻1 GB/T-18608原油和渣油中鎳、釩、鐵、鈉含量的測定 火焰原子吸收光譜法2 ISO 9964-1-1993水質(zhì)-鈉和鉀的測定 第1部分：原子吸收光譜法測定鈉3 GB/T 8538-2008 飲用天然礦泉水標準檢驗法4 張揚祖.原子吸收光譜分析應用基礎M.第一版.上海：華東理工大學出版社，2007：1915 張揚祖.原