畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-MH—NI電池的發(fā)展與展望.doc

MHNI電池的發(fā)展與展望1目錄摘要.2第一章、MHNI電池的發(fā)展.41.1MHNI電池的性能及其優(yōu)越性.41.2MHNI電池的發(fā)展歷史.4第二章、MHNi電池特性.521MHNi電池的原理.522MHNi電池的性能.6221貯氫合金的吸放氫機(jī)理.6222MHNi電池的電化學(xué)容量.6223MHNi電池的自放電.7224MHNi電池的循環(huán)穩(wěn)定性.723三種典型二次電池性能的比較.7第三章、目前存在的問(wèn)題.10第四章、發(fā)展與展望.11參考文獻(xiàn).16致謝.18MHNI電池的發(fā)展與展望2摘要綜述了MHNi電池的原理、性能等特征；且通過(guò)與CdNi電池和鋰離子電池性能相比，進(jìn)一步闡述MHNi電池的特點(diǎn)和存在的問(wèn)題，從而使得開(kāi)發(fā)低Co或無(wú)Co貯氫合金成為必要。并從MH-Ni電池原理、材料特性與電池性能的關(guān)系角度綜述電極材料的研究進(jìn)展”通過(guò)與Cd-Ni電池和鋰離子電池比較,闡述MH-Ni電池特點(diǎn)和存在的問(wèn)題,并展望MH-Ni電池的發(fā)展趨勢(shì)”。關(guān)鍵詞金屬材料MH-Ni電池綜述貯氫合金Cd-Ni電池鋰離子電池MHNI電池的發(fā)展與展望3前言近年來(lái),城市汽車(chē)大量增加,極大地改變了人們的生活,但人們?cè)谙硎芷?chē)文明的同時(shí),也必須面對(duì)汽車(chē)帶來(lái)的負(fù)面影響:環(huán)境污染和過(guò)度使用能源.汽車(chē)尾氣排放引起大氣污染、酸雨、日照減少、農(nóng)作物減產(chǎn)、天氣變暖、溫室效應(yīng)等不良后果,而且可開(kāi)采利用的石油資源愈來(lái)愈少”第三次中東戰(zhàn)爭(zhēng)(1967年6月-1970年8月)以后,石油輸出國(guó)對(duì)西方國(guó)家實(shí)行石油禁運(yùn),迫使發(fā)達(dá)國(guó)家尋找新的能源,發(fā)展新的交通工具,從而帶動(dòng)了電動(dòng)汽車(chē)及其電池的發(fā)展”特別是近十幾年來(lái),由于個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、電動(dòng)工具等便攜式電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展,促使與之配套的小型二次電池向小型化、高容量、快充電方向快速發(fā)展”MH-Ni電池和鋰離子電池的開(kāi)發(fā)成功,給小型二次電池的發(fā)展注入了活力,使其呈現(xiàn)一派勃勃生機(jī),其中MH-Ni電池的發(fā)展顯得更為重要和具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用性。MHNI電池的發(fā)展與展望4第一章MHNI電池的發(fā)展1.1MHNI電池的性能及其優(yōu)越性MH-NI電池的性能主要取決于其負(fù)極材料貯氫合金的性能,故MH-Ni電池的發(fā)展主要就是貯氫合金的研制”貯氫合金是一種能在晶體的空隙中大量貯存氫原子的合金材料”這種合金具有可逆吸放氫的性質(zhì),可貯存相當(dāng)于合金自身體積上千倍的氫氣,吸氫密度超過(guò)液態(tài)氫和固態(tài)氫,既輕便又安全,顯示出無(wú)比的優(yōu)越性”當(dāng)然,并不是所有的合金都能很好地貯存氫氣,具有實(shí)用價(jià)值的貯氫合金必須具備一些基本性能,如貯氫量大、容易活化、離解壓力適中、在室溫下吸放氫反應(yīng)速度快、成本低、壽命長(zhǎng)”的電池材料。1.2MHNI電池的發(fā)展歷史第一個(gè)具有應(yīng)用前景的貯氫合金LaNi5是荷蘭菲利浦公司的Zijlstra等人在1969年發(fā)現(xiàn)的”隨后,1974年美國(guó)人發(fā)表了TiFe合金貯氫的報(bào)告,從此貯氫合金的研究和利用得到了較大發(fā)展”上世紀(jì)70年代初,Justi和Ewe首次發(fā)現(xiàn)貯氫材料能夠用電化學(xué)方法可逆地吸放氫,緊接著就開(kāi)始了MH-Ni電池的研究”1984年,荷蘭飛利浦公司研究解決了貯氫材料LaNi5在充放電過(guò)程中容量衰減的問(wèn)題,使MH-Ni電池的研究進(jìn)入實(shí)用化階段1,12-14”截至目前,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了稀土系、鈦系、鋯系、鎂系等四大系列貯氫合金”其中尤以稀土系貯氫合金具有優(yōu)異的特性,并且在其他各類合金中,也常常在不同程度上添加稀土元素以改善其貯氫性能”根據(jù)國(guó)內(nèi)資源情況,我國(guó)也多集中于稀土系貯氫合金材料的研制上,并形成了一定的生產(chǎn)能力”稀土系A(chǔ)B5型貯氫電極合金以LaNi5、MmNi5、MLNi5等為代表的稀土系貯氫合金,最大貯氫密度(14%質(zhì)量)并不高,但其表面的稀土氧化物和表面下層的氧化物/Ni界面即使在室溫下也具有將氫分子離解的初期活化特性,故電化學(xué)循環(huán)壽命性能非常優(yōu)越。MHNI電池的發(fā)展與展望5第二章MHNi電池特性21MHNi電池的原理MH-Ni電池具有與Cd-Ni電池同樣的正極,負(fù)極為貯氫合金,正負(fù)極之間用隔膜隔開(kāi),而電解質(zhì)溶液是由KOH和LiOH所組成,電池充放電時(shí)的反應(yīng)為式(1)式(3)正極Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e(1)負(fù)極M+xH2O+e=MHx+xOH-(2)總反應(yīng)xNi(OH)2+M=MHx+xNiOOH(3)在上述電極反應(yīng)中,充放電過(guò)程可看作只是氫原子從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一電極的反復(fù)過(guò)程”充電時(shí),氫化物電極作為陰極貯存水電解出氫”放電時(shí),金屬氫化物作為陽(yáng)極放出氫并氧化成水”鎳-氫化物(MH-Ni)電池采用負(fù)極容量過(guò)剩的配置方式,由于負(fù)極容量高于正極,在過(guò)充時(shí),正極析出的氧在氫化物電極上被還原成水(消氧反應(yīng))”過(guò)放時(shí),在正極上析出的氫被氫化物電極合金吸收(消氫反應(yīng))故MH-Ni電池具有良好的過(guò)充放電能力2,7,17MH-Ni電池過(guò)放電時(shí),正極上HO被還原產(chǎn)生H,H在負(fù)極復(fù)合,如式(4)式(6)所示”正極(NiOOH)2H2O+2e=H2+2OH-(4)負(fù)極（MH）2M+H2=2MH（5）總反應(yīng)MH+OH-=M+H2O+e（6）過(guò)充電時(shí),電池正極上將產(chǎn)生氧氣,且很容易地?cái)U(kuò)散到電池而被復(fù)合掉,如式(7)和式(8)所示”正極(NiOOH)4OH-=2H2O+O2+4e(7)MHNI電池的發(fā)展與展望6負(fù)極(MH)2H2O+O2+4e=4OH-(8)22MHNi電池的性能MH-Ni電池是繼Cd-Ni電池之后于上世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來(lái)的新一代高能蓄電池,與傳統(tǒng)的Cd-Ni電池相比,具有較高的容量、無(wú)鎘公害、無(wú)記憶效應(yīng)、耐過(guò)充放電性能好等特點(diǎn),是最有希望應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力的綠色電池”電池性能在很大程度上決定于貯氫合金的性能,作為MH-Ni電池貯氫合金的性能指標(biāo)主要包括吸放氫能力、電化學(xué)容量、自放電速率、循環(huán)穩(wěn)定性等4,6,20-21”221貯氫合金的吸放氫機(jī)理.貯氫合金與氫氣的反應(yīng)是固-氣反應(yīng),分子氫在合金表面首先解離成原子態(tài)氫,然后在向合金內(nèi)擴(kuò)散,生成固溶吸氫的A相及B相氫化物,在A相和B相之間存在一個(gè)A和B相共存的區(qū)間,即平臺(tái)區(qū)”通常用氫壓、組成和溫度之間的關(guān)系描述合金的吸放氫性能16,18,20”222MHNi電池的電化學(xué)容量.電極的電化學(xué)容量等于參與電化學(xué)反應(yīng)的氫量”對(duì)最大吸氫量為X的AB（n）型貯氫電極,理論容量由式(9)計(jì)算”C=（XF）/（3.6Mabn）（9）式中F為法拉第常數(shù),M為貯氫合金的摩爾質(zhì)量,X為每摩爾合金所吸收氫原子的最大值”給定溫度!放電電流及終止電位,通過(guò)放電時(shí)間,便可測(cè)得電極的放電容量”一般取5h,即0.2C的放電容量”但是在實(shí)際測(cè)定中,由于極化的影響,實(shí)際容量均低于理論容量”MHNI電池的發(fā)展與展望7223MHNi電池的自放電.如果長(zhǎng)時(shí)間放置電池,吸藏在電極中的氫會(huì)自然慢慢地被消耗掉,從而使電池(或電極)容量降低,這種現(xiàn)象稱之為自放電”MH-Ni電池貯氫合金容量的損失來(lái)自兩方面”一是可逆的自放電,可通過(guò)在貯氫合金電極表面涂一層半透膜,使其得到有效抑制”二是不可逆的自放電,可以通過(guò)改變合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)和對(duì)合金進(jìn)行表面改性來(lái)減輕電極的容量損失”224MHNi電池的循環(huán)穩(wěn)定性.當(dāng)電極反復(fù)進(jìn)行電化學(xué)吸放氫時(shí),電極的放電容量會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低”當(dāng)電化學(xué)容量降到某一特定值時(shí)的循環(huán)次數(shù),即為電極的循環(huán)壽命”對(duì)于5號(hào)密封電池,通常是以電池容量降低到起始容量60%的循環(huán)次數(shù)來(lái)表示(012C放電速率條件下)”電極的循環(huán)壽命與材料特征、充放電速率、放電深度及工作溫度都有關(guān)系”而電極循環(huán)壽命降低主要是由于在反復(fù)充放電循環(huán)后,合金晶格膨脹,合金粉化加劇,造成合金循環(huán)壽命的本征退化和貯氫材料表面的氧化,尤其是合金粉化產(chǎn)生的新鮮表面不斷氧化,導(dǎo)致循環(huán)壽命的損失5,19,24-28”23三種典型二次電池性能的比較在作為動(dòng)力電池的小型二次電池中,目前已呈現(xiàn)Cd-Ni電池、MH-Ni電池、鋰離子電池三分天下的局面”由表1可以看出,MH-Ni電池與Cd-Ni、鋰離子兩種電池相比:比能量高,目前開(kāi)發(fā)研制的動(dòng)力電池質(zhì)量比能量已近100Wh/kg,體積比能量已近300Wh/L,已與鋰離子