普通化學教學課件化學反應的基本原理與大氣污染1

1、普通化學,第二章 化學反應的基本原理與大氣污染,普通化學,目的要求,(1)了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學反應 rGm的近似計算，能應用 rGm 判斷反應進行的方向。 (2)掌握rGm 與K的關(guān)系及有關(guān)計算，理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響。 (3)了解濃度、溫度與反應速率的定量關(guān)系。了解元反應和反應級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。了解鏈反應與光化學反應的一般概念。 (4)了解大氣的主要污染物，溫室效應、臭氧層空洞、酸雨及光化學煙霧等綜合性大氣污染及其控制。了解清潔生產(chǎn)和綠色化學的概念。,普通化學,2

2、.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變,2.1.1 影響化學反應方向的因素 1、自發(fā)反應 在給定條件下能自動進行的反應或過程叫自發(fā)反應或自發(fā)過程，例如： 氣體向真空膨脹 熱量從高溫物體傳入低溫物體 濃度不等的溶液混合均勻 鋅片與硫酸銅的置換反應等 它們的逆過程都不能自動進行 自發(fā)并不意味著迅速,普通化學,2、最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學家 M.Berthelot和丹麥化學家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。許多放熱反應能夠自發(fā)進行。例如：,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -

3、55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變,普通化學,有些吸熱反應也能自發(fā)進行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,冰融化、NH4NO3溶解是自發(fā)又吸熱的,普通化學,2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變,事實證明：不能用是放熱還是吸熱來判斷化學反應的自發(fā)方向 焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。,普通化學,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?,NH4Cl晶體中NH4+ 和C

4、l- 的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴散。在NH4Cl 溶液中，無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水 分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前 要混亂得多。,普通化學,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?,反應前后, 不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體, 整個物質(zhì)體系的混亂程度增大。,普通化學,熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。,S=k ln,k為玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學概率或混亂度)。,圖2.1 混合熵示意圖,思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾危?混合過程使系統(tǒng)的混亂度

5、增加，因此熵增加。,3、反應的熵變,普通化學,在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進行反應必伴隨著熵的增加，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學準則，稱為熵增加原理。,S孤立 0,隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)：,4、熱力學第二定律,(2.2),S孤立 =S系+ S環(huán)0， 過程自發(fā) S系+ S環(huán)0 ，不可能發(fā)生的過程,普通化學,系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗定律,5、熱力學第三定律,在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。,( 2. 3

6、),S (0 K) = 0,普通化學,(1) 對于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss,(3) 對于不同種物質(zhì)： S復雜分子 S簡單分子,(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質(zhì),(2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而 增大。 S高溫S低溫,6、標準摩爾熵：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài) 下的規(guī)定熵，Sm ,單位為J.moL-1 K-1 ，附錄三可查。,普通化學,(6)、相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的，其Sm大。,(5)、結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， Sm隨相對分子 質(zhì)量增大而增大。,一個導致氣體分子數(shù)增加的過程或反應總伴隨著熵值增大。 即： S 0；如果氣體分子數(shù)

7、減少，S 0。,普通化學,熵變的計算,7、熵變的計算 化學反應的標準摩爾熵變,m A + n B x C + y D rSm S,(生成物) - S,(反應物) x S,C + y S,D m S,A + n S,B,普通化學,例：試計算標準態(tài)下石灰石熱分解反應的熵變和焓變，并初步分析該反應的自發(fā)性,=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1,= 178.32 kJ.mol-1,普通化學,1875年，美國化學家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數(shù)G (現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：,G = H TS,對于等溫過程:,吉

8、布斯：美國物理學家、化學家(18391903)，1958年入選美國名人紀念館。,8、反應的吉布斯函數(shù)變,普通化學,2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變,2.1.2、反應自發(fā)性的判斷 1、以G 為判斷標準 若反應在標準狀態(tài)下進行，則： rG m 0 ，標準狀態(tài)下反應逆向自發(fā)； rGm = 0， 標準狀態(tài)下反應處于平衡狀態(tài),普通化學,應當指出，如果化學反應在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功 w，則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學可推導出）：,此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的減少 (- G ) 。,-G - w 自發(fā)過程,-G = -

9、w 平衡狀態(tài),-G - w 非自發(fā)過程,(2.8),-G = -wmax (2.9),式中， wmax表示最大電功（見第四章有關(guān)內(nèi)容）,普通化學,表2.2 H、S 及T 對反應自發(fā)性的影響,普通化學,大多數(shù)反應屬于H 與S 同號的上述或兩類反應，此時溫度對反應的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度 Tc (G = 0)：,(2.10),不同反應的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于H與S的相對大小，即 Tc 決定于反應的本性。,轉(zhuǎn)變溫度：,普通化學,2、 G與G的關(guān)系范托夫等溫方程 rG(T) =rG(T) + RTlnQ Q：活度商 bB + dD= eE + fF

10、Q=(EeFf) / (BbDd) (1)氣體反應 ：理想氣體或者低壓下的真實氣體（更接近于理想氣體）的活度為氣體的壓力與標準壓力P的比值，即=P/P，則活度商 Q =(EeFf) / (BbDd) =(PE/ P)e.(PF/ P)f / (PB/ P)a.(PD/ P)d =(PEe.PFf) / (PBb.PDd) / (1/ P) 其中， = (e + f) (b + d),普通化學,(2)溶液反應 ：理想溶液或者濃度很稀的真實溶液的活度為溶液濃度（mol.L-1）與標準濃度c的比值，即=c/c，活度商為 Q =(EeFf) / (BbDd) =(cE/ c)e.(cF/ c)f /

11、(cB/ c)a.(cD/ c)d =(cEe.cFf) / (cBb.cDd) / (1/ c) 其中， = (e + f) (b + d) (3)復相反應：反應系統(tǒng)中存在兩個以上相的反應。 對反應 CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l) 活度商為 Q=(c(Ca2+)/ c).(P(CO2)/ P) / (c(H+)/ c)2,普通化學,2.1化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變,1、298.15K時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算 1-1、標準摩爾生成吉布斯自由能 在標準狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol純化合物時的標準摩爾吉布斯自由能變,叫該

12、化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能為零。用符號f Gm表示。單位為kJ mol -1 。附錄三可查。 1-2、化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變 一般地，對于反應：m A + n B x C + y D rGm fGm (生成物) - fGm (反應物) xfGm ,C + yfGm ,D m fGm ,A + n fGm ,B,普通化學,(1) 當T = 298.15 K 時,(2) 當T = T K 時，即任意溫度下的rGm,并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc,普通化學,（3）任意態(tài)時反應的摩爾吉布斯函數(shù)變rGm的計算 依據(jù)范托夫等溫方程： rG=rG

13、+ RTlnQ 即可計算任意態(tài)時的反應摩爾吉布斯自由能函數(shù)變,普通化學,例：試計算石灰石熱分解反應的rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。,計算舉例,普通化學,普通化學,例：已知空氣壓力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的體積分數(shù)為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3 固體在 110 的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數(shù)變。問此條件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的熱分解反應能否自發(fā)進行？有何辦法阻止Ag2CO3 的熱分解？,普通化學,普通化學,2.2化學反應進行的程度和化學

14、平衡,2.2.1反應限度的判據(jù)與化學平衡 1、可逆反應 在同樣的條件下，既可向正反應方向進行又可向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。原則上所有的化學反應都具有可逆性，只是可逆程度不同。在反應式中常用“ ”來代替“”。 例如：H2 + I2 2HI,普通化學,2.2化學反應進行的程度和化學平衡,2、 化學平衡 在一定條件下，當可逆反應處于化學平衡狀態(tài)： 化學平衡的特征： （1）系統(tǒng)的組成（分壓、濃度）不隨時間而變，但不一定相等。 （2）化學平衡是動態(tài)平衡，正、逆反應繼續(xù)進行。 （3）平衡組成與達到平衡的途徑無關(guān)。 （4）當外界條件稍有變化，平衡即打破，建立新的平衡。 （5）化學平衡是rG=0的狀

15、態(tài),普通化學,2.2.2平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則 1、實驗平衡常數(shù) 在一定溫度下，對任何可逆反應達到平衡時，化學反應方程式中生成物濃度或分壓以化學計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積與反應物濃度或分壓以化學計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積相除，其值為一常數(shù)，叫實驗平衡常數(shù)（或經(jīng)驗平衡常數(shù)）,以Kc或Kp表示，單位不能確定，它的大小表示化學反應進行的程度。,2.2化學反應進行的程度和化學平衡,普通化學,有關(guān)平衡常數(shù)的幾點說明：,(1) 氣體反應,(2) 溶液反應,(3) 復相反應（固體和純液體、水不寫入式中）,如 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),普通化學,(4)

16、平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與反應式的書寫有關(guān),普通化學,2、標準平衡常數(shù)K 平衡常數(shù)表達式中，有關(guān)組分的濃度(或分壓)用相對濃度(或相對分壓)來表示，即c/c或p/p，(其中 )，標準平衡常數(shù)是量綱為一的量，無單位，K的大小反映化學反應進行的程度。K越大，說明改反應進行的越徹底，反應物的轉(zhuǎn)化率越高。 K的大小決定于反應的本性、溫度以及標準態(tài)的選擇，與壓力或組成無關(guān)。,2.2化學反應進行的程度和化學平衡,普通化學,普通化學,(1). 表達式的書寫方式不同；,(2). 單位不同；,(3). 大小均反應一定溫度下的化學反應進行的程度；,(4).,掌握標準平衡常數(shù)的求算方法,3、標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)的

17、區(qū)別,普通化學,當反應達到平衡時 rGm(T) = 0，則熱力學等溫方程式可寫成,rGm(T)=rGm(T) + RTlnQ =0,4、標準平衡常數(shù)與標準熱力學函數(shù)的關(guān)系,Qeq=K,普通化學,5、轉(zhuǎn)化率的概念以及應用,在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率來衡量化學反應進行的程度,普通化學,解,普通化學,6、多重平衡規(guī)則,一個給定化學反應計量方程式的平衡常數(shù)，無論反應分幾步完成，其平衡常數(shù)表達式完全相同，也就是說當某總反應為若干個分步反應之和（或之差）時，則總反應的平衡常數(shù)為這若干個分步反應平衡常數(shù)的乘積（或商）。 rG3 =rG1+rG2 即-RTlnK3= -RTlnK1+ （-RTlnK2）lnK3=

18、 lnK1+lnK2 所以，K3=K1. K2,普通化學,普通化學,解,普通化學,2.2.3化學平衡的有關(guān)計算,(2)當涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應式中各物質(zhì)的化學計量數(shù)之比。,有關(guān)平衡計算中，應特別注意：,(1)寫出配平的化學反應方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應注明是哪一種)。,普通化學,例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學平衡式。試分別計算該反應在298.15 K 和1173 K 時的平衡常數(shù)，并簡要說明其意義。,解：,普通化學,(2) 1173 K時,

19、普通化學,結(jié)果討論,從計算結(jié)果可以看出，在常溫下堆放的煤炭是不會轉(zhuǎn)化成有毒的CO；反之在高溫條件下，則將有利于CO的生成。,普通化學,解：,起始時物質(zhì)的量/mol 1.2 2.0 0,平衡時物質(zhì)的量/mol 0.1 1.45 1.1,反應中物質(zhì)的量的變化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10,平衡時的摩爾分數(shù) x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,普通化學,平衡分壓/kPa,普通化學,此反應為氣體分子數(shù)減小的反應，可判斷rS 0，而從上面計算已得rGm 0 ，則根據(jù)吉布斯等溫方程式 G = H T . S 可判斷必為 r Hm 0 的放熱反應，根據(jù)平衡移動原

20、理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實踐中，為了充分利用SO2 ，采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉(zhuǎn)化率可高達9698%，所以實際上無需采取高壓。）,討論：,普通化學,2.2化學反應進行的程度和化學平衡,2.2.4化學平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響 1、化學平衡的移動 化學平衡的移動：當外界條件改變時，化學反應從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。 影響化學平衡的因素：濃度、壓力和溫度 2、呂.查德里原理 任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將向著減弱外界因素的改變的方向移動。,普通化

21、學,3、化學平衡移動的定量說明,rG=rG + RTlnQ， 又rG=-RTlnK rG=-RTlnK + RTlnQ=RTln(Q/K),當 QK時，rG0，反應逆向進行,普通化學,解,普通化學,化學平衡移動原理,4、濃度（或氣體分壓）對化學平衡的影響： 濃度改變不會影響K而只會改變Q，因此利用K可以對平衡移動程度做定量計算。 恒溫下，增加反應物的濃度或者減少生產(chǎn)物的濃度，平衡正向移動；而減少反應物的濃度或者增大生產(chǎn)物的濃度，平衡逆向移動。就公式來說，當反應物濃度增大時，Q的數(shù)值會因為分母增大而變小，因而會使得QK，平衡正向移動，原有的平衡被破壞。,普通化學,5、壓力（總壓）對化學平衡移動的

22、影響： 壓力的變化對沒有氣體參加的反應影響不大。恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動。該處的壓力指的是總壓力。,普通化學,解,普通化學,濃度、壓力改變并不改變平衡常數(shù)，而溫度對平衡的影響是通過對平衡常數(shù)的改變而達到的。,6、溫度對化學平衡的影響,普通化學,式(2.28)稱為范特霍夫 (vant Hoff )等壓方程式。,J. H. vant Hoff (18521911) 荷蘭物理化學家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學動力學法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學獎。,普通化學,普通化學,例：在下列的平衡體系中 3H2(g) + N2(g) 2NH

23、3(g) rH = -92.2kJmol-1,增加H2的濃度或分壓 減小NH3的濃度或分壓 增加體系總壓力 增加體系溫度 加催化劑 加He,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向右移動,平衡向左移動,平衡不移動,平衡不移動,普通化學,普通化學,2.3化學反應速率,影響化學反應速率的因素：,反應物的本性， 反應物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑 等宏觀量， 光、電磁等外場。,普通化學,1、反應速率：,對于化學反應,即用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應進度來定義反應速率。根據(jù)d= vB1dnB，對于恒容反應 dcB=dnB/V，上式可寫成反應速率的常用定義式：,的 SI單位：moldm-3 s-1,普通化

24、學,例如：對于合成氨反應,其反應速率：,普通化學,2、平均速率,某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。,普通化學,t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,普通化學,2.3化學反應速率,2.3.1濃度的影響和反應級數(shù) 1、基元反應 1.1、基元反應：把反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應。通常遇到的化學反應大都是非基元反應，基元反應很少。 1.2、質(zhì)量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的連乘積成正比。此處的“質(zhì)量”實際上指的是“濃度”。,普通化學,基元反應速率

25、方程,一級反應,二級反應,三級反應,普通化學,反應速率常數(shù),1.3 反應速率常數(shù)和反應級數(shù),k 的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑)，反應物濃度均為1mol/L時的反應速率。 k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。k隨催化劑而改變，其單位隨反應級數(shù)改變。,速率方程,A的級數(shù),B的級數(shù),普通化學,速率方程,對于非基元反應（復雜反應），其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實驗測定得，因此其反應級數(shù)不一定與化學方程式系數(shù)一致。其值可以是整數(shù)、分數(shù)或零。,普通化學,由兩個或兩個以上元反應構(gòu)成的化學反應稱為復合反應,對于反應： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,根

26、據(jù)實驗結(jié)果得出速率方程為 = k c(NO)2 . c(H2),則可肯定此反應決非元反應。進一步的反應機理研究認為這個反應按照下列連續(xù)的過程進行的：,確定非基元反應的速率方程式 初始速率法,反應機理為,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,普通化學,普通化學,普通化學,元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級反應。,將上式進行整理并積分可得：,或,lnc = - kt + lnc0,4、 一級反應,當反應物消耗一半所需的時間，稱為半衰期，符號為 t1/2。,普通化學,60Co 的 t1/2 = 5.2年,14C 的 t1/2 = 573

27、0 年,238U 的 t1/2 = 4.5109年,232Th 的 t1/2 = 1.41010年,14C 常用于文物的年代測定,238U常用于地球的年齡測定,232Th是半衰期最長的同位素,60Co是醫(yī)用放射性同位素,例如,普通化學,一級反應的三個特征：,lnc對t作圖為一直線,t1/2與反應物起始濃度無關(guān),速率常數(shù) k 的量綱為(時間)1,例：從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi) 14C/12C 的比值的0.795 倍。試估算該古書卷的年代。已知該反應為一級反應，半衰期為5730a。,普通化學,可求得此一級反應速率常數(shù)k,根據(jù)c = 0.

28、795 c0，可得：,t = 1900 a,普通化學,2.3.2溫度的影響和阿侖尼烏斯公式,一般說來，溫度升高，反應速率增大。溫度升高10K，反應速率大概增大至原來的2到4倍，即 原因： (1) 升高溫度，分子的運動速度加快，單位時間內(nèi)的碰撞頻率增加； (2) 系統(tǒng)的平均能量增加，增加了活化分子百分數(shù)。,普通化學,阿侖尼烏斯根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出反應速率與溫度的定量關(guān)系式：,(a),(b),圖2.3 常見反應的速率常數(shù)k與T的關(guān)系,S. A. Arrhenius (18591927)，瑞典物理化學家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學說獲 1903 年諾貝爾化學獎。,普通化學,A常數(shù)，指前

29、因子, R摩爾氣體常數(shù)；T熱力學溫度；Ea活化能, 對某一給定反應，Ea為定值，在反應溫度區(qū)間變化不大時，Ea和A不隨溫度而改變。,普通化學,(1) 可求算不同溫度下的反應速率常數(shù) (2) 可求算一個反應的活化能,普通化學,應當注意：,例：在 301 K (28)時,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在278 K(5)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應的活化能。若室溫從 288 K (15)升到 298 K (25)，則牛奶變酸反應速率將發(fā)生怎樣的變化。,普通化學,解：(1)反應活化能的估算,普通化學,(2) 反應速率

30、隨溫度升高而發(fā)生的變化,溫度從288 K升高到298 K，由公式可得：,所以,反應速率增大到原來速率的2.9倍。,普通化學,2.3.3 反應的活化能和催化劑,在不同的理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學反應速度理論有碰撞理論和過渡態(tài)理論。,1、 活化能的概念,2、碰撞理論,只有具有足夠能量的反應物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應。這種能夠發(fā)生反應的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。,普通化學,反應速率理論,NO2與O3反應的示意圖,普通化學,3、過渡

31、態(tài)理論,具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡合物。,例如：,普通化學,反應過程,能量,EI,E#,EII,Ea (正),Ea (逆),E,終態(tài),始態(tài),(過渡態(tài)),I,II,圖2.4 反應系統(tǒng)中活化能示意圖,Ea (正) = E# - EI,Ea (逆) = E# - EII,普通化學,例： 已知下列氨分解反應 的活化能 約為300 kJ. mol-1試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應的活化能。,解：,普通化學,穩(wěn)定性可分為熱力學穩(wěn)定性和

32、動力學穩(wěn)定性兩類。一個熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動力學上也是穩(wěn)定的。但一個熱力學上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動力學的限制因素(如活化能太高)，在動力學上卻是穩(wěn)定的(如合成氨反應等)。,2、 熱力學穩(wěn)定性與動力學穩(wěn)定性,普通化學,濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時, 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應速率增大。,3 加快反應速率的方法,普通化學,溫度影響：溫度升高，大多數(shù)化學反應的速度加快, 分子運動速率加快,反應物分子間碰撞頻率增大, 活化分子百分數(shù)增大,原因：,普通化學,4、催化劑對反應速率的影響,4-1、催化劑：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質(zhì)。,普通化學,催化

33、劑的主要特征,（1）改變反應途徑，降低活化能，使反應速率增大 （2）只能改變達到平衡的時間而不能改變平衡的狀態(tài) （3）有特殊的選擇性 （4）對某些雜質(zhì)特別敏感,助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。 催化劑毒物 如CO可使合成氨鐵催化劑中毒,普通化學,催化劑對反應活化能的影響,普通化學,實驗結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應，改變了反應機理，降低了反應活化能，增大了活化分子分數(shù)，反應速率顯著增大。,活化能降低使活化分子數(shù)增加,普通化學,例：計算合成氨反應采用鐵催化劑后在 298 K和773 K時反應速率各增加多少倍？設未采用催

34、化劑時 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化劑后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。,解：設指前因子 A 不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式可得：,當 T = 298 K，可得：,如果 T = 773 K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應時的溫度），可得：,普通化學,塑料中各種防老化劑大多屬于負催化劑。,汽車尾氣凈化催化劑,多孔陶瓷為載體 Pt、Pd、Ru為主催化劑 CeO2為助催化劑 少量的鉛即可使其中毒，從而失去催化活性。因此，安裝這種尾氣凈化催化劑的汽車是不能夠使用含鉛汽油的。,4-2、汽車尾氣凈化催化劑,普通化學,從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可

35、加快反應速率。,活化分子總數(shù) = 活化分子分數(shù)分子總數(shù),普通化學,2.4 大氣污染及其控制,近半個世紀以來，隨著工業(yè)和交通運輸?shù)难杆侔l(fā)展，向大氣中大量排放煙塵、有害氣體、金屬氧化物等，使某些物質(zhì)的濃度超過它們的本底值并對人及動植物產(chǎn)生有害的效應，這就是大氣污染。,主要熱點問題： 全球性的酸雨 溫室效應 臭氧層的破壞 光化學煙霧,普通化學,2.4.1 環(huán)境化學與重要大氣污染事件,1. 環(huán)境化學與環(huán)境污染物,環(huán)境科學是以實現(xiàn)人和自然和諧為目的,研究以及調(diào)整人與自然關(guān)系的科學。它是 20 世紀 70 年代初由多學科交叉滲透而形成的綜合性新學科。環(huán)境化學既是環(huán)境科學的核心組成部分，也是化學學科的一個新

36、的重要分支。它是以化學物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標的一門新興的交叉學科。它主要研究有害化學物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度、形態(tài)和危害等問題。,普通化學,三廢：廢氣、廢液和廢渣,三致：致突變、致癌、致畸,環(huán)境污染物的來源：,工業(yè)：三廢，量大、成分復雜、毒性強,農(nóng)業(yè)：農(nóng)藥、化肥、農(nóng)業(yè)廢棄物等,交通運輸：噪音、燃料燃燒的排放物等,生活：生活中的“三廢” 等。,普通化學,對流層頂,對流層,平流層頂,平流層,中間層,中間層頂,熱層(電離層),N2、O2、Ar CO2、H2O,N2、O2、O3,N2、O2+、O+、 NO+、O2、e -,N2、O2、 O2+、NO+,2 大

37、氣圈的結(jié)構(gòu)與組成,普通化學,表2.4 干燥清潔空氣的組成(體積分數(shù)),/%,/%,普通化學,原因是冬季燃煤所致，主要污染物為顆粒物、SO2 等黃色煙霧。12月10日大霧散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支氣管炎和有關(guān)肺部疾病的患者達數(shù)千人。,倫敦的警察舉著火把讓自己看清別人，也讓別人看清自己。,倫敦煙霧 1952.12.59,3 重要的大氣污染事件,普通化學,原因是汽車排放的廢氣造成的，主要污染物是O3、PAN、醛類、NOx 等蘭色煙霧，死亡 400 人。 這類污染容易在夏秋季、氣溫較高的氣象條件下形成。,洛杉磯煙霧 1952.12,普通化學,2.4.2 大氣的主要污染物及控制,1

38、. 大氣的主要污染物及危害,大氣污染物一般分為兩類： 一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大氣的； 二次(次生)污染物，是由一次污染物在大氣中進行熱和光化學反應后的產(chǎn)物。后者往往危害性更大。,普通化學,硫氧化物：SO2、SO3 (SOx),硫氧化物主要來自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要氣體。,顆粒物：,大氣顆粒物包括塵（飄塵、落塵）、煙、霧等。,普通化學,光化學煙霧,引發(fā)反應,成因總反應,危害 強氧化性、強刺激性，會引起紅眼病等。,光化學煙霧,普通化學,小高爐煉鋼,土法煉鋅,貴州威寧彝族回族苗族自治縣二塘鎮(zhèn),普通化學,工人所在的金屬表帶磨光部有130多名工人，他們每天都要接觸二氧化硅、重金屬、

39、三氯乙烯等可能導致職業(yè)病的有害物質(zhì)。,一名工人展示自己體檢的胸片,30歲的人60歲的肺 工人“重金屬中毒”,北京青年報 2002年12月23日,普通化學,山窩里的冶煉廠修了一條200多米的煙道直通向山頂?shù)臒焽琛?廣西壯族自治區(qū)柳州金秀瑤族自治縣的七建鄉(xiāng)和三角鄉(xiāng)之間。 人民網(wǎng)，2002年12月15日04:15,土法生產(chǎn)砒霜,天真的孩子還不知道自己身上這些會發(fā)痛發(fā)癢的斑點意味著什么。,普通化學,(1) 固定源排放的廢氣比例較高、污染嚴重 (2) 燃煤大國，屬煤煙型污染。 (3) 機動車污染日益嚴重。,2 我國空氣污染的主要特征,原因：,煤為主要能源，廢氣一般雖經(jīng)除塵但未脫硫 民用煤比例過高 燃煤設

40、備熱效率低 發(fā)展中國家,普通化學,(1) 消除煙塵,(2) 二氧化硫的控制,石灰乳法：,主要技術(shù)措施： 改進產(chǎn)生污染源的生產(chǎn)工藝和設備 更換燃料或使用清潔能源 凈化排出的廢氣,3 大氣污染的控制和防治原理,普通化學,(3) 汽車廢氣治理,六環(huán)牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化劑,當前 Pt、Pd、Ru 催化劑 (CeO2 為助催化劑、耐高溫陶瓷為載體) 可使尾氣中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過 90%。,普通化學,2.4.3 全球性大氣污染,1. 酸雨,酸雨、全球氣候變暖與臭氧層的破壞是當前困擾世界的三大全球性大氣污染問題。,酸雨又稱酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（濕沉降）和酸性氣體及顆粒物的沉

41、降（干沉降）。當前世界最嚴重的三大酸雨區(qū)是西北歐、北美和中國。我國酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而發(fā)達國家為 (12)/1。,1999年度全國降水污染狀況,普通化學,(2) 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO,酸雨對水體、森林和土壤都有重要影響，如使石灰?guī)r溶解，海岸線后退，樹木枯死，造成的損失很大。1998年我國劃定“兩控區(qū)”，要求嚴控酸雨和SO2排放。,酸雨的形成,普通化學,普通化學,Acidic rain deteriorates ancient marble sculpture,普通化學,destruction of materials due to the chem

42、ical, electrochemical and physical attack of the media,普通化學,大氣層中的某些微量組分，能讓太陽的短波輻射透過，加熱地面，而地面增溫后所放出的熱輻射（屬長波紅外輻射），卻被這些組分吸收，使大氣增溫，這種現(xiàn)象稱為溫室效應。,溫室氣體主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。,2 溫室效應與全球氣候變暖,普通化學,圖2.8 CH4 及 CFC-12 的紅外光譜圖,普通化學,表2.6 大氣中溫室氣體的現(xiàn)有濃度、增長率及對增溫的作用,普通化學,龍卷風,泥石流,普通化學,洪澇,沙漠化,控制全球變暖的基本對策,基本控制對策 能源對策

43、 綠色對策,(2) 發(fā)達國家負有減少溫室氣體排放的主要責任,普通化學,破壞臭氧層的化學物質(zhì)主要歸納為三個方面 (1) 制冷劑氟利昂和滅火劑哈龍 (2) 大型噴氣飛機的高空飛行 2004年5月，全球1.6萬架商用飛機每年產(chǎn)生超過6億噸CO2和約0.3億噸NOx廢氣。 (3) 核爆炸,1984年英國科學家首次發(fā)現(xiàn)南極上空出現(xiàn)了“臭氧空洞”，1985年美國的人造衛(wèi)星“雨云7號”測到這個“洞”，其面積與美國領土相等，深度相當于珠穆朗瑪峰的高度。 公認的看法是：人類活動排入大氣的某些化學物質(zhì)與臭氧發(fā)生作用，導致了臭氧的損耗。,3 臭氧層空洞,普通化學,美國 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂

44、等物質(zhì)破壞臭氧層的理論。氟利昂等物質(zhì)在短波紫外線的作用下分解成 Cl、Br、HO 等活潑自由基，可作為催化劑引起連鎖反應，促使 O3 分解。,其中 O 也是 O3分解產(chǎn)物：,現(xiàn)已明了氯原子來自氟利昂的光化學分解：,普通化學,1925年美國化學家托馬斯. 米德奇雷 (Thoms Midgly) 在元素周期律的指導下，大膽而正確地選定氟的化合物為研究對象，經(jīng)兩年多的實驗研究，成功制得了完全符合制冷要求的新化合物 CF2Cl2(沸點 29.8C)，并于 1930 年投產(chǎn)。從此開始了系列氟利昂和哈龍的研制與生產(chǎn)。 1960 年起大量生產(chǎn)和使用，至 1974 年達生產(chǎn)高峰.廣泛用做制冷劑、噴霧劑、發(fā)泡劑

45、、清潔劑等。給發(fā)達國家?guī)砹司薮蟮慕?jīng)濟利益。 然而，20 世紀七八十年代科學家們已研究清楚氟利昂是破壞臭氧層的主要物質(zhì)，從此開始限制生產(chǎn)和使用。,氟利昂的功與過,普通化學,2.4.4 清潔生產(chǎn)和綠色化學,1. 清潔生產(chǎn),清潔生產(chǎn)通常是指在產(chǎn)品生產(chǎn)過程和預期消費中，既合理利用自然資源，把人類和環(huán)境的危害減至最小，又能充分滿足人類需要，使社會經(jīng)濟效益最大化的一種生產(chǎn)模式。,例如：可降解塑料、無氟冰箱、用酒精代替汽油、水基涂料、生態(tài)養(yǎng)殖等。,普通化學,2. 綠色化學,綠色化學是一種以保護環(huán)境為目標來設計、生產(chǎn)化學產(chǎn)品的一門新興學科，是一門從源頭阻止污染的化學。,綠色化學示意圖,普通化學,(1)經(jīng)典氯醇法,總反應：,摩爾質(zhì)量/g 28 71 74 44,原子利用率 = 44 / 173 = 25%,原子利用率 = 100%,(2)現(xiàn)代直接氧化法,普通化學,選讀材料熵與信息社會,1 信息熵與負熵,信息是指對事物狀態(tài)、存在方式和相互聯(lián)系進行描述的一組文字、符號、語言、圖象或情態(tài)。信息的特征在于能消除事物的不確定性。 信息熵也稱廣義熵。,著名量子力學的創(chuàng)始人之一薛定諤把負熵概念引進生物領域。,生物體依靠輸入負熵提高系統(tǒng)的有序性。