絡(luò)合滴定習(xí)題與答案

1、第六章 思考題與習(xí)題1 填空（1） EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 ，用符號 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為 ，其水溶液pH為 ，可通過公式 進行計算，標準溶液常用濃度為 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 等 型體存在，其中以 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在 時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時，絡(luò)合比都是 。（3） K/MY稱 ，它表示 絡(luò)合反應(yīng)進行的程度，其計算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍 的大小取決于 。在金屬離子濃度一定的條件下， 越大，突躍 ；在條件常數(shù)K/MY一定時， 越大，突

2、躍 。（5） K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時，K/MY越大，絡(luò)合滴定的準確度 。影響K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的絡(luò)合作用常能增大 ，減小 。在K/MY一定時，終點誤差的大小由 決定，而誤差的正負由 決定。（6） 在H+一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為 。解：（1） EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 乙二胺四乙酸 ，用符號 H4Y 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為,其水溶液pH為 4.4 ，可通過公式進行計算，標準溶液常用濃度為 0.01molL-1 。（2） 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 H6

3、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七種 型體存在，其中以 Y4- 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在pH10時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時，絡(luò)合比都是11。（3） K/MY稱 條件形成常數(shù) ，它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進行的程度，其計算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度CM和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值 越大，突躍 也越大 ；在條件常數(shù)K/MY一定時， CM 越大，突躍 也越大 .（5） K/MY值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時，K/

4、MY越大，絡(luò)合滴定的準確度 越高 。影響K/MY的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH-的影響 ，其中酸度愈高， H+濃度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的絡(luò)合作用常能增大 K穩(wěn) ，減小 K離 。在K/MY一定時，終點誤差的大小由pM/、CM、K/MY決定，而誤差的正負由pM/ 決定。（6） 在H+一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為 。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，為什么不能以氨水為滴定劑用絡(luò)合滴定法來測定這些離子？答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比

5、復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進行的完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計量關(guān)系定量完成，無法判斷滴定終點。3 不經(jīng)具體計算，如何通過絡(luò)合物MLN的各i值和絡(luò)合劑的濃度L來估計溶液中絡(luò)合物的主要存在型體？答：各型體分布分數(shù)： 再由MLi=iCM 得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由i決定。故只要那個越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4 已知乙酰丙酮（L）與Al3絡(luò)合物的累積常數(shù)lg1lg3分別為8.6,15.5和21.3，AlL3為主要型體時的pL范圍是多少？AlL與AlL2相等時的pL為多少？pL為10.0時鋁的主要型體又是多少？解：由 ，由相鄰兩級絡(luò)合物分布曲線的交點處有 pL=lgKi AlL3為主

6、要型體時在pL5.8時，AlL3為主要型體。 時， Al3+為主要型體。5 鉻藍黑R（EBR）指示劑的H2In2-是紅色，HIn2-是藍色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它與金屬離子形成的絡(luò)合物MIn是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍各呈什么顏色？變化點的pH是多少？它在什么pH范圍內(nèi)能用作金屬離子指示劑？解：由題 （紅色） （藍色） （橙色） pH12時呈橙色； 變色點的pH=10： 鉻藍黑R與Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=811之間。6 Ca2+與PAN不顯色，但在pH=1012時，加入適量的CuY，卻

7、可以用PAN作為滴定Ca2+的指示劑，為什么？解：pH=1012在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應(yīng) CuY（藍色）+PAN（黃色）+M = MY + CuPAN （黃綠色） （紫紅色）CuPAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會奪取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達終點（紫紅色）（黃綠色）7 用NaOH 標準溶液滴定FeCl3溶液中游離的HCl時，F(xiàn)e3+將如何干擾？加入下列哪一種化合物可以消除干擾？EDTA，Ca-EDTA，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH

8、)3沉淀，導(dǎo)致游離的HCl的濃度偏小，可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的有利的Fe3+。8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，這是為什么？已知KCN嚴禁在pH6的溶液中使用，為什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達不到

9、掩蔽的目的；pH6的溶液中，KCN會形成HCN是弱酸，難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH6結(jié)果表明，在pH =10.0時，可以準確滴定Zn2+ . 由20題知pZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40由附錄一之表7可知，用EBT作指示劑，當pH =10.0時,pZnt=12.2 因為Zn2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)公式有：由于與pZnsp相近，可見此條件下選擇EBT作指示劑是合適的pZn=pZnep - pZnsp=6.95-6.40=0.55故能進行直接滴淀。且 22.若溶液的 pH= 11.00,游離CN-濃度為1.010-2molL

10、-1，計算HgY絡(luò)合物的logKHgY值。已知Hg2+-CN-絡(luò)和物的逐級形成常數(shù)logK1-logK2分別為：18.00，16070，3.83和2.98。解：根據(jù)Hg(CN)42-配離子的各級logK值求得, Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常數(shù)分別為：1=K1=1018 2=K1K2=5.0110343=K1K2K3=3401038 2=K1K2K3K4=3.201041根據(jù)公式 故得當 pH=11.0時 將 和值及值代入公式 =21.8-33.55-0.07 =-11.8223.若將0.020molL-1EDTA與0.010molL-1Mg(NO3)2(兩者體積相等)相混合，問在

11、pH=9.0時溶液中游離Mg2+的濃度是多少？解：當EDTA溶液與Mg2+ 溶液等體積相混合之后，EDTA和Mg2+的濃度分別為： 查表4得，當溶液pH=9.0時 ，再由表3得 ， 故由 =8.7-1.28=7.42故 當EDTA與Mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：Mg2+ + Y4- = MgY2-反應(yīng)前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0反應(yīng)后： x molL-1 , (0.01-0.05) molL-1 0.005 molL-1當反應(yīng)達平衡時：24在pH=2.0時，用20.00Ml 0.02000molL-1EDTA標準溶液滴定20.00Ml2.010-2mol

12、L-1Fe3+.問當EDTA加入19.98mL,20.00Ml和 40.00mL 時，溶液中pFe()如何變化？解：當.pH =2.0時 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個階段計算溶液中pFe的變化情況。1） 滴定前溶液中Fe3+的濃度為：pFe=-logFe=1.70 2） 滴定開始至化學(xué)計量點前：加入19.98mL EDTA時，溶液游離Fe3+的濃度為： pFe=5.003） 化學(xué)計量點：由于FeY配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計量點時，F(xiàn)e3+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游離Fe3+和CY的濃度相等，故故 pFe=6.804） 化學(xué)計量點以后各點的計算： 加入20

13、.02mL EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 在根據(jù) 或 故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA時，此時EDTA過量，其濃度為： 故 pFe=11.4125.在一定條件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1金屬離子M。已知此時反應(yīng)是完全的，在加入19.98-20.02mL時的pM值改變1個單位，計算MY絡(luò)和物的KMY.解：在絡(luò)合滴定中，終點誤差的意義如下： 即 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.010-2molL-1金屬離子M , 加入EDTA為20.02mL時，終點誤差:又由公式(626b) 得

14、 則 KMY=107.6326.鉻藍黑R的酸解離常數(shù)Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它與鎂絡(luò)和物的穩(wěn)定常數(shù)KMgIn=107.6.（1）計算pH=10.0時的pMg;(2)以0.02000molL-1EDTA滴定2.010-2molL-1Mg2+,計算終點誤差；（3）與例6-6的結(jié)果相比，選擇那種指示劑更為合適？解： 鉻藍黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為： (1) pH=10.0時, （2）由(1) pH=10.0時, 查表可知 , pH=10.0時, 。Mg2+ 無副反應(yīng) ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所以 （3）pH=10.0時,用EBT為指示劑時， 為了減小終點

15、誤差，應(yīng)該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例66的結(jié)果相比，當pH=10.0時,用EBT為指示劑，與計算的 很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。27.實驗證明，在pH=9.6的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用0.0020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+時,準確度很高，試通過計算Et證明之。已知logKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6.證明：由題意鉻黑T的逐級質(zhì)子化常數(shù)： 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)： pH=9.6時, 故 查表可知 , pH=9.6時, 。Mg2+無副反應(yīng)， cMg , sp=10-2.00

16、molL-1 代入式（626b）得：28在pH=5.0時，用0.molL-1EDTA滴定0.002.molL-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc緩沖劑，中點時CHAc +CAc-=0.31molL-1;(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-HCI緩沖劑（不與Pb2+絡(luò)和）方便控制溶液 的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計算兩種情況時的終點誤差，并討論為什么終點誤差不同。已知Pb2+-Ac-絡(luò)和物的積累形成常數(shù)log1=1.9, log2=3.3;pH=5.0時，logKPb-XO=7.0.解.（1） 根據(jù)式（615a）得：pH=5.0時， 因為Pb2+此時有副反應(yīng)，根據(jù)式（625）得：代入式（6-

17、26b）得：(2) pH=5.0時， 29.溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三種離子（濃度均為2.0 10-2 molL-1），加入NH4F使在終點時的氟離子的濃度F-=0.01molL-1。問能否在 pH=5.0時選擇滴定Zn2+。解：查附錄之表4 ，pH=5.0時，由附錄之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：根據(jù)式(622b)得: 而 根據(jù)式(615a)和Al(F)63-配離子的各級積累形成常數(shù)得Al(F) 值為： 則 故得 通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為： ； ；據(jù)此，而 6故可以在pH=5.

18、0時選擇滴定Zn2+。30.濃度均為2.010-2 molL-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6時，用0.02000 molL-1EDTA滴定其中的Cd2+，試問：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg ，使終點時碘離子的濃度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？LogKcdY為多少？（2）已知二甲酚橙與Cd2- 、Hg2+都顯色，在 pH=6.0時logK HG-XO=9.0， logK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑（既此時Hg2+是否會與指示劑顯色）？（3）若能以二甲酚橙作指示劑,終點誤差為多少？解：查附錄之表2 ，HgI絡(luò)合物的各級積累形成常數(shù)lg

19、1lg4分別為:12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83I-=10-2.00 molL-1, 根據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。查附錄之表3 ， ,查附錄之表4 ，pH=6.0時， (2) 在 pH=6.0時, 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp=24.03在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時， 代入式（626b）得:31.濃度為2.010-2molL-1的Th4+、La3+混合溶液，欲用0.02000 EDTA分別滴定，試問：（1）有無可能分步滴定？（2）若在PH=3時滴定TH，能否直接準確滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能

20、滴定La？討論滴定La適宜的酸度范圍，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La時選擇何種指示劑較為適宜？為什么？已知 pH2.5時，La不與二甲酚橙顯色。解：（1）查附錄之表3 ， ， 。由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0時 ， 由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，所以滴定Th4+時， La3+0.010 molL-1=10-2.00 molL-1 可以在pH=3.0時直接準確滴定Th4+。（3）已知 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 molL-1,cLa , sp=10-2.00 molL-1根據(jù)式(628a)得:

21、查附錄之表4 ，pH=4.5時，這是滴定La3+的最高酸度。若La3+=cLa ,最低酸度OH-= pOH=8.55 pH=5.45滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.55.45。（4）由（3）知，滴定La3+適宜的酸度范圍為pH=4.55.45。二甲酚橙指示劑在pH=56時達到終點溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色十分敏銳。而在pH2.5時，La3+不與二甲酚橙顯色。32.溶解4.013g含有鎵和銦化合物的試樣并稀釋至100.0mL。移取10.00mL該試樣調(diào)節(jié)至合適的酸度后，以0.01036molL-1EDTA滴定之，用去36.32mL。領(lǐng)取等體積試樣用去0.01

22、142 TTHA（三亞乙基四胺六乙酸）18.43 滴定至終點。計算試樣中鎵和銦的質(zhì)量分數(shù)。已知鎵和銦分別與TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）絡(luò)合物。解：由題意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL絡(luò)合物， nY總=0.0114236.3210-3=0.mol nL總=0.0114218.4310-3=0.mol則nY總- nL總=0.為與絡(luò)合的的量的一半則Ga=2(nY總- nL總)=0.2=0.molCa%=由公式A%=得絡(luò)合用去的的量：VT=m%= = =1.2

23、8%33 有一礦泉水試樣250.0mL，其中K +用下述反應(yīng)沉淀： K+（C6H5）5B-=KB（C6H5 ）4沉淀經(jīng)過濾、洗滌后溶于一種有機溶劑中，然后加入過量的的HY2-，則發(fā)生如下反應(yīng)： 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+HY3-+OH-釋出的EDTA需29.64mL0.05580mLL-1Mg2+溶液大膽至終點，計算礦泉水中K+的濃度，用mgL-1表示。解：由K+(C6H5)4B-=KB(C6H5)4 4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O=H3BO3+4C6H5Hg+4HY3-+OH-知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1則nY=nMg=則nK+= 34.稱取0.5000g煤試樣，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除取重金屬離子后。加入0.05000moLL-1BaCl220.00mL