資料課件講義分析13_jxkj

1、第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry)根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)特征輻射的吸收來測(cè)定試樣中該元素含量的方法。特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高、靈敏度高、選擇性好、測(cè)量范圍廣。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法第一節(jié)原子吸收分光光度法的基本原理儀器分析第十三章原子吸收分光光度法原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖光譜項(xiàng)的多重性（分裂能級(jí)數(shù)目）主量子數(shù)（價(jià)電子所處電子層）總角量子數(shù)（電子的軌道形狀，相應(yīng)的符號(hào)：S、P、D等）nMLJ內(nèi)量子數(shù)（光譜支項(xiàng)）光譜項(xiàng)(spectral term) 描述核外原子量子能級(jí)的形式儀器分析第十三章原子吸收分光光

2、度法原子能級(jí)圖光譜學(xué)中將原子所有各種可能的能級(jí)狀態(tài)用圖解形式表示。 縱坐標(biāo)表示原子的能量E，單位是電子伏特(eV) 或波數(shù)(cm-1)。 橫線用光譜支項(xiàng)表示原子實(shí)際所處的能級(jí)。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線。常用元素最靈敏的第一共振吸收線作為分析線。原子吸收線一般位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱為第一激發(fā)態(tài)），為共振激發(fā)，產(chǎn)生的譜線稱為共振吸收線。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 原子在各能級(jí)的分布- Eo )Njgjexp(- Ej=NogoKT 一般在原子化溫度（3000K）大多數(shù)元素的最 強(qiáng)共振線都低于600nm，

3、 Nj/ No值絕大部分在10-3（1%）即Nj 與No相比， 激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。 理論研究和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明，在熱平衡狀態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj 與基態(tài)原子數(shù)No的關(guān)系可用玻爾茲曼 （Boltzmann）方程表示儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 原子吸收線原子吸收過程儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 若將吸收系數(shù)Kv 對(duì)頻率v作圖，稱為原子吸收線的輪廓。 若將透過光強(qiáng) (I0)對(duì)頻率v作圖由圖可見在中心頻率處透過光強(qiáng)度最小。（紅線表示部分）原子吸收線的輪廓和變寬儀器分析第十三章原子吸收分光光度法半寬度(half width)D分兩類：由原子本身的性質(zhì)決定,如譜線的自然寬度和同位素效應(yīng)。由外

4、界影響引起，如熱變寬、壓力變寬、電場(chǎng)變寬、磁場(chǎng)變寬、自吸變寬等。 指中心頻率( 0 )的吸收系數(shù)一半處譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差。吸收線的半寬度主要受下列因素的影響。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 自然寬度（natural width，DN）在無外界影響下，譜線固有的寬度。激發(fā)態(tài)原子的壽命愈短，吸收線 的自然寬度愈寬。多數(shù)情況下，可忽略不計(jì)。 多普勒變寬（Doppler broadening，DD ）由無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，所以又稱為熱變寬，是譜線變寬的主要因素。測(cè)定的溫度越高，被測(cè)元素的原子質(zhì)量越小，原子的相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)越劇 烈，熱變寬越大。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 赫魯茲馬克變寬（

5、Holtsmark broadening，DR ）又稱共振變寬，同種原子間碰撞引起的譜線變寬，它隨 試樣原子蒸氣濃度增加而增加。 勞淪茨變寬（Lorentz broadening，DL ）吸光原子與蒸氣中其它原子或分子等相互碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力的增加和溫度升高而增大。 壓力變寬(pressure broadening)由于吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級(jí)稍微變 化，發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 原子吸收值與原子濃度的關(guān)系 積分吸收(integrated absorption)透過光強(qiáng)度服從Lambert定律，數(shù)學(xué)表達(dá)式為n L

6、IA- lg 0.434KLI0儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 kd mcN0f積分吸收系數(shù)Kv基態(tài)原子數(shù)N這是原子吸收法的重要理論基礎(chǔ)，如能準(zhǔn)確測(cè)量積分吸收，即可求得原子濃度。u 在原子吸收光譜分析中，把測(cè)量氣態(tài)原子吸收共振線的總能量稱為積分吸收。u 是指在原子吸收光譜中,原子蒸氣所吸收的全部能量,即一條吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積。積分吸收與基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系式為：e 2儀器分析第十三章原子吸收分光光度法峰值吸收法(peak absorption)2ln2 2ln2 KNK=K d =K N00D2ln2 KNLA = 0.434 A = KcA = K N峰值吸收測(cè)量的吸光度與試樣中被

7、測(cè)組分的濃度呈線性采用銳線光源，通過測(cè)定吸收線中心頻率的峰值吸收系數(shù)計(jì)算待測(cè)元素的原子數(shù)。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致。銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度更窄，一般為吸收線半寬度的1/51/10。用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行定量的必要條件儀器分析第十三章原子吸收分光光度法第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)Z-5000原子吸收光譜儀（塞曼偏振）儀器分析第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計(jì)的主要部件銳線光源、原子化器、單色器和檢測(cè)系統(tǒng)儀器分析第十三章原子吸收分光光度法光源 作用：發(fā)射被測(cè)元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線，稱為銳線光源（narrow-

8、line source）。 光源的基本要求：發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度，輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好，背景信號(hào)低，使用壽命長等。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法空心陰極燈（hollow cathode lamp，HCL）空心陰極燈發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜， 因此用不同的被測(cè)元素作 陰極材料，可制成各種被 測(cè)元素的空心陰極燈。缺點(diǎn)是測(cè)一種元素?fù)Q一個(gè)燈，使用不便。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法原子化器(atomizer) 作用：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為所需的基態(tài)原子蒸氣。被測(cè)元素由試樣轉(zhuǎn)入氣相，并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的過程，稱為原子化過程。M *（激發(fā)態(tài)原子）激發(fā)1. 脫

9、溶劑2. 氣化 原子化M （基態(tài)原子） MXX （氣態(tài)）MX（氣態(tài)）(試樣)離子化M +（離子）e儀器分析第十三章原子吸收分光光度法火焰原子化法（flame atomization）由化學(xué)火焰提供能量，使被測(cè)元素原子化。常用的是預(yù)混合型原子化器，它包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法 霧化器（nebulizer） 將試液霧化。并使霧滴均勻化。霧滴越小，火焰中生成的基態(tài)原子就越多。 霧化室的作用，一是使較大霧粒沉降，凝聚從廢液口排 除；二是使霧粒與燃?xì)?，助燃?xì)饩鶆蚧旌闲纬蓺馊苣z， 再進(jìn)入火焰原子化；三是起緩沖穩(wěn)定混合氣氣壓的作用， 以便使燃燒氣產(chǎn)生穩(wěn)定的火焰。 燃

10、燒器（burner）的作用是產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試 樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化，常用的是單縫燃燒器。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法石墨爐原子化器（graphite furnace atomizer）它是一個(gè)電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫以實(shí)現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法氫化物發(fā)生原子化器（hydrogen generation atomizer） 一定酸度下，用強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4將As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti元素還原成極易揮發(fā)與易受熱分解的氫化物。載氣將這些氫化物送入石英管后，在低溫下即可進(jìn)行原子化檢測(cè)。 特點(diǎn)：原子

11、化溫度低，基體干擾和化學(xué)干擾小。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法冷蒸氣發(fā)生器原子化器（cold atom atomizer）低溫原子化方法（一般700900C）；專門用于的測(cè)定 酸性溶液中，SnCl2將無機(jī)化物還原為金屬，蒸它在常溫常壓下易形成原子蒸氣。用載氣將氣導(dǎo)入石英吸收管中進(jìn)行測(cè)定。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g）儀器分析第十三章原子吸收分光光度法單色器 作用：將所需的共振吸收線與鄰近干擾線分離。為了防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射不加選擇地都進(jìn)入 檢測(cè)器以及避免光電倍增管的疲勞，單色器通常配置在原子化器后。單色器中的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)多用光柵。儀器分析第十三章原子吸收分

12、光光度法檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示裝置所組成。檢測(cè)器的作用是將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，常用光電倍增管。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度計(jì)的類型1單光束原子吸收分光光度計(jì)2雙光束原子吸收分光光度計(jì)儀器分析第十三章原子吸收分光光度法第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法儀器分析第十三章原子吸收分光光度法測(cè)定條件的選擇 試樣取樣及處理 分析線(analytical line)通常選擇共振吸收線作為分析線，因共振吸收線是最靈敏的吸收線。 狹縫寬度在原子吸收分光光度法中，譜線重疊干擾的幾率小，因此， 允許使用較寬的狹縫，有利于增加靈敏度，提高信噪比。儀器分析第十三章原子吸收分光光度

13、法 空心陰極燈的工作電流在保證放電穩(wěn)定和足夠光強(qiáng)的條件下，盡量選用低的工作電流。 原子化條件的選擇在火焰原子化法中，火焰的選擇和調(diào)節(jié)是保證原子化效率的關(guān)鍵之一。石墨爐原子化法中，原子化程序要經(jīng)過干燥、灰化、原子化和凈化幾個(gè)階段，各階段的溫度與持續(xù)時(shí)間，均要通過實(shí)驗(yàn)選擇。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法干擾及其抑制 原子吸收光譜分析的干擾有光譜干擾、物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和背景吸收等。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法電離干擾（ionization interference） 現(xiàn)象：待測(cè)元素在原子化過程中發(fā)生電離，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少而造成吸光度下降。 消除方法：加入消電離劑（易電

14、離元素）儀器分析第十三章原子吸收分光光度法基體干擾（mareix interference） 現(xiàn)象：試樣在處理、轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特 性的變化引起吸光度下降。 消除方法：可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法光學(xué)干擾（optical interference）原子光譜對(duì)分析線的干擾。包括光譜線干擾和非吸收線干擾。 現(xiàn)象光譜線干擾是試樣存元素的吸收線與待測(cè)元素的分析線相近（吸收線重疊）而產(chǎn)生的干擾。 消除方法：另選波長或用化學(xué)方法分離干擾元素。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法非吸收線干擾是一種背景吸收（background a

15、bsorption）。 現(xiàn)象：原子化過程中生成的氣體分子、氧化物、鹽類等對(duì)共振線的吸收及微小固體顆粒使光產(chǎn)生散射而引起的干擾。 消除方法：鄰近線法、連續(xù)光源（在紫外光區(qū)通常用氘燈）法、塞曼（Zeeman）效應(yīng)法等。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法化學(xué)干擾（chemical interference） 現(xiàn)象：在溶液或氣相中由于待測(cè)元素與其他共存組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而影響待測(cè)元素化合物的離解和原子化。 消除方法：加入釋放劑、加保護(hù)劑、適當(dāng)提高火焰溫度等。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法靈敏度（sensitivity）被測(cè)元素濃度含量或改變一個(gè)單位，吸光度的變化量?；鹧嬖游辗ㄖ谐Ｓ谩疤卣鳚舛?/p>

16、”表達(dá)式：= cx 0.0044S（g/ml/1%）cA非火焰法(石墨爐)中常用“特征質(zhì)量”表示：mx 0.0044 = cx V 0.0044S（g/1%或g /1%）mAA儀器分析第十三章原子吸收分光光度法檢出限（detection limit）信號(hào)等于空白溶液的測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)所對(duì)應(yīng)的 的濃度（ug/ml）或質(zhì)量（g或ug）來表示。 計(jì)算公式為：c 3D xg / ml）（CA儀器分析第十三章原子吸收分光光度法定量分析方法n 標(biāo)準(zhǔn)曲線法： （Ac）(同分光光度法)n 標(biāo)準(zhǔn)加入法：（增量法）當(dāng)試樣基體影響較大，又沒有純凈的基體空白， 或測(cè)定純物質(zhì)中極微量的元素時(shí)，可以采用此法。 待

17、測(cè)溶液的濃度可用計(jì)算法和作圖法儀器分析第十三章原子吸收分光光度法外推作圖法 cx+0， cx+cs ， cx +2cs ，cx +3cs ， cx +4cs分別測(cè)得吸光度為： A0， A1，A2，A3，A4。 如將直線外推至與橫坐標(biāo)相交，此時(shí)濃度cx即為試樣中被測(cè)元素的濃度。儀器分析A內(nèi)第十三章原子吸收分光光度法內(nèi)標(biāo)法 對(duì)照品溶液和試樣溶液中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)，同時(shí)測(cè)定這兩種溶液的吸光度比值，As/A內(nèi)，Ax/A內(nèi)。繪制As/A內(nèi)c標(biāo)準(zhǔn)曲線。 根據(jù)試樣溶液的Ax/A內(nèi)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可求出試樣中待測(cè)元素的濃度。儀器分析第十三章原子吸收分光光度法小結(jié)儀器分析第十三章原子吸收分光光度法基本概念光譜項(xiàng)、原子能級(jí)圖、共振吸收線、半寬度、熱變寬、壓力變寬、積分吸收、峰值吸收、空心陰極燈、原子化器、特征濃度、特征質(zhì)量?jī)x器分析第十三章原子吸收分光光度法吸收線輪廓具有一定頻率范圍和形狀的譜線，它可用譜線的半寬度來表征。吸收線輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質(zhì)和外界因素影響而產(chǎn)生的。儀器分析第十三章原子吸收