酰胺類(lèi)除草劑的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)

1、酰胺類(lèi)除草劑的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)含有酰胺結(jié)構(gòu)除草劑化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為: 以不同的取代基來(lái)置換R1、R2、R3,而形成特性各異的酰胺類(lèi)除草劑品種。酰胺類(lèi)除草劑在除草劑系列中位列第三，僅次于氨基酸類(lèi)（草甘膦、草銨膦等）、磺酰脲類(lèi)。2003年的銷(xiāo)售額為 12.00 億美元，占整個(gè)農(nóng)藥市場(chǎng)的4.5%，占除草劑市場(chǎng)的9.0%。毒草胺 (propachlor)：1965年上市，芽前除草劑，用于玉米和谷物。甲草胺：1966年上市敵草胺 (napropamide)：1996 年上市，芽前除草劑，用于水果、蔬菜和油菜。萘丙胺 (naproanilide)：1980 年上市，芽后除草劑，用于水稻。逐漸退出歷史舞臺(tái)，被氟

2、噻草胺和pethoxamid所取代。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的酰胺類(lèi)除草劑:20 世紀(jì) 90 年代以來(lái)上市的品種：dimethenamid（二甲噻草胺）：1993年上市，為細(xì)胞分裂抑制劑，主要用于玉米、大豆、花生及甜菜等作物，防除多種一年生禾本科雜草和闊葉草。thenylchlor（甲氧噻草胺、噻吩草胺）：1994年上市，主要通過(guò)阻礙蛋白質(zhì)合成抑制細(xì)胞分裂而致效，芽前除草劑，主要用于稻田防除一年生禾本科雜草和多數(shù)闊葉雜草。flufenacet(氟噻草胺)：1998年上市，細(xì)胞分裂和生長(zhǎng)抑制劑，其主要用于玉米、小麥、大麥、大豆等作物田，防除眾多一年生禾本科雜草 (如多花黑麥草等) 和某些闊葉雜草。pethox

3、amid(烯草胺):2006年上市，它通過(guò)抑制脂肪酸合成而致效，該藥劑可芽前和芽后初期防除禾本科雜草和某些闊葉雜草。etobenzanid(乙氧苯草胺)cafenstrole(唑草胺)APM ( Amiprophose -Methyl,甲酰胺草磷)3,4-Dichloropropionanilide (DCPA) (3,4-二氯丙酰苯胺)Diphenamid(雙苯酰草胺) fluthiamide (噻唑草酰胺)氟吡酰草胺(Picolinafen);氧乙酰苯胺類(lèi)：氟噻草胺（flufenacet）、苯噻（酰）草胺 (mefenacet)、氟丁酰草胺 (beflubutamid)酰胺類(lèi)除草劑因其有效

4、性、選擇性、降解速度快和對(duì)高等動(dòng)物毒性低等顯著特點(diǎn)，而對(duì)包括水稻、棉花、馬鈴薯、和玉米在內(nèi)的各種重要經(jīng)濟(jì)作物的雜草控制具有廣闊的應(yīng)用前景。這類(lèi)除草劑的降解常被歸因于化學(xué)降解、酶解、微生物分解或光解。酰胺類(lèi)除草劑的作用機(jī)理及幾個(gè)銷(xiāo)量鄰先的品種：從作用方式分，酰胺類(lèi)除草劑的作用機(jī)理：要有6類(lèi)：1) 抑制類(lèi)胡蘿卜素生物合成，如吡氟酰草胺、氟丁酰草胺 (beflubutamid)；2) 抑制細(xì)胞分裂，如丙草胺、二甲吩草胺(二甲噻草胺)、萘氧丙草胺、萘氧甲草胺；3) 激素型，如氯甲酰草胺(稗草胺)；4) 阻礙蛋白質(zhì)合成，如乙草胺、丁草胺、異丙甲草胺；5) 抑制細(xì)胞壁生物合成，如異酰草胺 (異草胺)；6)

5、 破壞脂肪酸合成，如麥草氟甲酯(麥草伏)。其中，尤以抑制類(lèi)胡蘿卜素生物合成和阻礙蛋白質(zhì)合成更為主要。水稻上使用的有丁草胺、溴丁酰草胺、苯噻酰草胺、丙草胺。異丙甲草胺異丙甲草胺是由瑞士汽巴-嘉基公司1975年開(kāi)發(fā)的氯乙酰胺類(lèi)選擇性除草劑，隨后開(kāi)發(fā)了S-光學(xué)異構(gòu)體。為選擇性輸導(dǎo)型土壤處理劑，靠植物的幼芽吸收，單子葉植物以胚芽鞘吸收為主，雙子葉植物由下胚軸吸收。作用機(jī)理:異丙甲草胺主要抑制發(fā)芽種子的蛋白質(zhì)合成，其次抑制膽堿滲入磷脂，干擾卵磷脂形成8。由于禾本科雜草幼芽吸收異丙甲草胺的能力比闊葉雜草強(qiáng)，因而該藥防除禾本科雜草的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于闊葉雜草。在多種作物如大豆、玉米、棉花、花生、馬鈴薯、白菜、菠菜

6、、蒜、向日葵、芝麻、油菜、蘿卜、甘蔗等農(nóng)作物上使用，也可以在果園及其他豆科、十字花科、茄科、菊科和傘形科作物上使用，能防除一年生禾本科雜草及部分雙子葉雜草。異丙甲草胺占酰胺類(lèi)除草劑市場(chǎng)份額的28%，2011年達(dá)到近年銷(xiāo)售峰值5.5億美元，超過(guò)乙草胺成為該類(lèi)除草劑的最大品種，市場(chǎng)擴(kuò)大主要得益于混劑的開(kāi)發(fā)和美國(guó)玉米田種植面積的增加。該品種的主要市場(chǎng)是美國(guó)、巴西、中國(guó)、墨西哥、阿根廷等。需要注意的是S-異丙甲草胺的混劑在歐洲和美國(guó)沒(méi)有獲得重新登記。近年來(lái)異丙甲草胺市場(chǎng)變化情況如圖5所示。圖5 異丙甲草胺市場(chǎng)近年變化情況經(jīng)營(yíng)異丙甲草胺的主要公司和品牌：Syngenta(Dual)。未來(lái)幾年，異丙甲草胺

7、的市場(chǎng)將會(huì)受到轉(zhuǎn)基因大豆和玉米種植的影響，其中S-異丙甲草胺應(yīng)用比例將增大。預(yù)計(jì)在玉米和水稻上市場(chǎng)將增加，而在大豆上應(yīng)用會(huì)減少。總體上由于未來(lái)玉米種植面積的增加，異丙甲草胺的市場(chǎng)將保持穩(wěn)定并有小幅增長(zhǎng)。都爾(異丙甲草胺)的殺草譜在酰胺類(lèi)除草劑品種間差異不大,以防治馬唐、牛筋、稗草等一年生禾草為主,除草效果好,對(duì)馬齒莧、莧菜等闊葉雜草防效差于禾草。并土壤濕度大能增效,溫度低,干旱防效相應(yīng)降低。綜上特性,都爾在酰胺類(lèi)除草劑品種中表現(xiàn)出較強(qiáng)的生命力,無(wú)論單劑以及復(fù)配劑也有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上有較好的開(kāi)發(fā)前景。2.6 乙草胺乙草胺由美國(guó)孟山都公司1985年引入市場(chǎng)，在東歐和中國(guó)等地銷(xiāo)售，1993

8、年孟山都公司解決了該品種的安全性問(wèn)題后，市場(chǎng)迅速擴(kuò)大，成為全球性品種。乙草胺為內(nèi)吸性選擇性輸導(dǎo)型酰胺類(lèi)土壤除草劑，靠植物的幼芽吸收，單子葉植物以胚芽鞘吸收為主，雙子葉植物由下胚軸吸收，吸收后向上傳導(dǎo)。 作用機(jī)理：抑制蛋白酶活性，破壞蛋白質(zhì)的合成，使幼芽、幼根停止生長(zhǎng)，使其葉皺縮，整株枯死。在雜草出土前施藥，可被植物幼芽吸收，乙草胺是一種應(yīng)用廣泛的除草劑，在玉米、棉花、豆類(lèi)、花生、馬鈴薯、油菜、大蒜、煙草、向日葵、蓖麻、大蔥等農(nóng)田中均可使用，對(duì)馬唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麥娘、野燕麥、早熟禾、硬草、畫(huà)眉草等一年生禾本科雜草有特效，對(duì)藜科、莧科、蓼科、鴨跖草、牛繁縷、莬絲子等闊葉雜草也有

9、一定的防效，但是效果比對(duì)禾本科雜草差，對(duì)多年生雜草無(wú)效。在使用乙草胺過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，暴露在乙草胺每日攝取容許量以上對(duì)人體有潛在危害，同時(shí)地表水中乙草胺代謝物對(duì)人體具有危害13，現(xiàn)在還不能排除基因毒性的存在，歐盟委員會(huì)決定不予除草劑乙草胺再登記，已下令歐盟成員國(guó)在2012年7月23日取消其登記。雖然在使用中發(fā)現(xiàn)一些問(wèn)題14-15，由于具有良好的除草活性和經(jīng)濟(jì)性，乙草胺仍在大量使用。2005、2006年由于種植轉(zhuǎn)基因玉米的影響，市場(chǎng)有所下降，以后逐年恢復(fù)，2011年達(dá)到近年銷(xiāo)售峰值5.3億美元。近年來(lái)乙草胺市場(chǎng)變化情況如圖7所示。圖7 乙草胺市場(chǎng)近年變化情況經(jīng)營(yíng)乙草胺的主要公司和品牌：Monsanto

10、(Harness)，Dow(Surpass)，Nitrokemia(Acenit)。雖然由于乙草胺對(duì)人體的潛在危害及乙草胺代謝物對(duì)地表水的影響，在許多國(guó)家已被禁止使用，但得益于與草甘膦混配防治抗性雜草和玉米田種植面積的增加，乙草胺市場(chǎng)仍將保持穩(wěn)定。丁草胺：丁草胺為酰胺類(lèi)選擇性?xún)?nèi)吸傳導(dǎo)芽前除草劑，1982年在我國(guó)正式使用，主要通過(guò)幼芽吸收，根部也可吸收，抑制雜草內(nèi)部的蛋白質(zhì)合成，從而使雜草死亡，其對(duì)芽前及二葉期前的雜草有效。丙草胺：是具有高選擇性的水稻田專(zhuān)用除草劑，為芽前除草劑，主要用于防除禾本科雜草。對(duì)水稻安全，殺草譜廣。雜草種子在發(fā)芽過(guò)程中吸收藥劑，根部吸收較差。只能作芽前土壤處理。水稻發(fā)芽

11、期對(duì)丙草胺也比較敏感，為保證早期用藥安全，丙草胺常加入安全劑CGA123407使用。重點(diǎn)產(chǎn)品丁草胺有被丙草胺逐步代替的趨勢(shì)。丙草胺活性高，水稻除草的有效用量?jī)H為丁草胺的一半，效果相同，對(duì)千金子防效優(yōu)于丁草胺；對(duì)魚(yú)、蝦和青蛙等水生動(dòng)物的毒性?xún)H是丁草胺的1/5；也可用于小麥等旱地作物除草。酰胺類(lèi)除草劑共開(kāi)發(fā)的品種有 59個(gè)，但真正上市的僅十余種，本文統(tǒng)計(jì)了14 種酰胺類(lèi)除草劑2003年的銷(xiāo)售情況。乙草胺 異丙甲草胺丁草胺二甲噻草胺甲草胺吡草胺氟噻草胺苯噻草胺敵草胺萘丙胺二甲草胺丙草胺甲氧噻草胺毒草胺銷(xiāo)售額（ 億 美 元 ）4.32.950.950.950.750.650.650.45 0.30 0

12、.10 0.10 0.10 0.10 0.1注：表2為2009年我國(guó)市售酰胺類(lèi)除草劑市場(chǎng)份額丁草胺主要應(yīng)用省份為黑龍江 (銷(xiāo)售額超過(guò) 0.902 億元) 和廣東省 (銷(xiāo)售額接近 0.892 億元)，國(guó)內(nèi)應(yīng)用作物主要為水稻 (銷(xiāo)售額接近 3.79 億元)55 王煥民. 淺析酰胺類(lèi)除草劑國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額及發(fā)展空間C/2010 中國(guó)酰胺類(lèi)除草劑 360產(chǎn)業(yè)論壇論文集 C. 南京: 上海世易科技有限公司, 2010: 1024.1 酰胺類(lèi)除草劑的世界市場(chǎng)1998年酰胺類(lèi)除草劑銷(xiāo)售額為13.49億美元，2003 年，全球酰胺類(lèi)除草劑的銷(xiāo)售額為 12.0億美元，其占整個(gè)除草劑市場(chǎng)份額的 9.0%。在20022007 年的 5 年中均為負(fù)增長(zhǎng) (-11.04%)。2005 年，全球酰胺類(lèi)除草劑市場(chǎng)為 12.73 億美元，占全球除草劑市場(chǎng)的 7.9%。2007 年，全球酰胺類(lèi)除草劑的銷(xiāo)售額為14.55 億美元，仍占全球除草劑市場(chǎng)的 7.9%。2008年銷(xiāo)售額同比增長(zhǎng)13.2%