15 75.7%草甘膦銨鹽水分散性粒劑配方研制.ppt

1、75.7%草甘膦銨鹽水分散性粒劑配方研制,吳進(jìn) 王先彬 張建榮 尚爾才* （南京揚(yáng)子鴻利源化學(xué)品有限責(zé)任公司） *沈陽化工研究院,摘要： 草甘膦是全球范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的除草劑，其銷售額占世界農(nóng)藥市場的10%，除草劑市場的20%，占芽后除草劑市場的40%。隨著抗草甘膦作物的推廣種植，該藥劑的應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大。水分散性粒劑克服了懸浮劑和可濕性粉劑的缺點(diǎn)，在加工和使用過程中，降低了農(nóng)民的使用成本和對環(huán)境的污染。本配方由于加入了不同成分的助劑，具有加工成本低廉，活性組分含量高，環(huán)境污染小，崩解速度快，分散性能好及熱貯性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在使用中防除效能高，安全性好。本文介紹了高濃度75.7%草甘膦水分散

2、粒劑(WDG)的制備，并確定了優(yōu)惠配方，簡述了該劑型的特點(diǎn)、配方組成、加工工藝、貯存穩(wěn)定性以及性能測定。試驗(yàn)結(jié)果表明該產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)符合水分散性粒劑的要求，如入水崩解后全透明，崩解時(shí)間在1min以內(nèi)，在（542）下貯存2周后的分解率小于5%，且產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均符合水分散粒劑的要求。 關(guān)鍵詞： 草甘膦；水分散粒劑；配方研制,水分散粒劑（Water Dispersible Granule，簡稱WDG或WG） 是20 世紀(jì)80 年代初在歐美發(fā)展起來的一種農(nóng)藥新劑型，也稱干懸浮，國際農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會聯(lián)合會（GIFAR）將其定義為：在水中崩解和分散后使用的顆粒劑。水分散粒劑主要由農(nóng)藥有效成分、分散劑、潤濕劑

3、、粘結(jié)劑、崩解劑和填料組成，粒200m5mm，入水后能迅速崩解，分散，形成高懸浮分散體系。,隨著劑型工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)劑型的缺點(diǎn)越來越受到重視。乳油是到目前仍然大量使用的一種劑型，主要原因在于乳油配制相對較容易，制劑性能優(yōu)良，使用方便，但乳油中含有大量的甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，據(jù)報(bào)道年使用約30 萬噸，不僅對環(huán)境造成了較嚴(yán)重的污染，而且對石化資源造成了浪費(fèi)，引起了人們的廣泛關(guān)注?？蓾穹墼谡麄€(gè)劑型總量中約占四分之一，與乳油相比，可濕粉少用有機(jī)溶劑，但由于其粒度很細(xì)生產(chǎn)和使用中往往出現(xiàn)粉塵飛揚(yáng)現(xiàn)象，不僅危害人的健康，而且造成環(huán)境污染，尤其一些高活性除草劑，少量粉塵飛揚(yáng)很容易使作物產(chǎn)生藥害。粉劑主要問

4、題是粉塵漂移，體積大，不易計(jì)量，現(xiàn)在僅用于干旱地區(qū)和一些特定場所。顆粒劑特點(diǎn)是高毒農(nóng)藥低毒化，延長殘效期，但使用范圍窄，多為根部施藥，主要防治地下害蟲。水分散粒劑有效的避開了這些傳統(tǒng)劑型的不足之處，吸取和利用了其優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展極為迅速。目前，在一些發(fā)達(dá)國家，水分散粒劑的配方和工藝已較成熟，品種逐漸增多，大有取代可濕粉的趨勢。,自1979 年瑞士氣巴嘉基公司開發(fā)出90莠去津水分散粒劑以來，杜邦和英國ICI 公司等相繼開發(fā)出75綠磺隆、75苯磺隆、20醚磺隆、90敵草隆、20撲滅津、80敵菌丹、80滅菌丹等水分散粒劑產(chǎn)品。國內(nèi)WDG 近些年來發(fā)展也非常迅速，多個(gè)產(chǎn)品已申請專利。 與其他農(nóng)藥劑型比較，水

5、分散粒劑主要有以下優(yōu)點(diǎn)： （1）解決了乳油的經(jīng)皮毒性，對作業(yè)者安全； （2）有效成分含量高，WDG大多數(shù)品種含量為8090，易計(jì)量，運(yùn)輸，貯存方便； （3）無粉塵，減少了對環(huán)境的污染； （4）入水易崩解，分散性好，懸浮率高； （5）再懸浮性好，配好的藥液當(dāng)天沒用完，第二天經(jīng)攪拌能重新懸浮起來，不影響應(yīng)用； （6）對一些在水中不穩(wěn)定的原藥，制成WDG 效果較懸浮劑好。,草甘膦是一種高效、低毒、廣譜、非選擇性、內(nèi)吸傳導(dǎo)、葉面噴施芽后除草劑。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道世界上危害最大的雜草共有78種，經(jīng)草甘膦處理后人們發(fā)現(xiàn)它可以有效控制其中76種，可見它除草的廣譜性。草甘膦銨鹽的防治譜廣,已經(jīng)成為當(dāng)前我國非耕地、

6、果園和免耕作物田最常用的除草劑,田間用量比較大,制劑大多為液體水劑, 特別是一定量的不加任何助劑的低濃度水劑。性能差，藥效低，藥劑浪費(fèi)大，包裝和運(yùn)輸成本高。因此研發(fā)加工高含量的草甘膦銨鹽水分散粒劑,不僅在技術(shù)領(lǐng)域達(dá)到國際水平,而且在市場需求上更是潛力無限。高含量的草甘膦銨鹽水分散粒劑的成功研制,有利于節(jié)省包裝,達(dá)到降低生產(chǎn)、運(yùn)輸成本的作用,同時(shí)還具有放出效果好，綜合成本低的特點(diǎn)，這完全符合當(dāng)前節(jié)約型社會的需要。,1試驗(yàn)材料及方法 1.1試劑 草甘膦銨鹽原藥（含量94.6%）； 潤濕分散劑：十二烷基苯磺酸鈉、NNO、術(shù)質(zhì)素磺酸鈉、拉開粉BX、壬基酚聚氧乙烯醚、 烷基萘磺酸鈉、自制助劑SD-5、丙

7、烯酸胺和丙烯酸酯的共聚物、POEO嵌段聚醚、脂肪酰胺N-甲基磺酸鹽、月桂醇聚氧乙烯基醚； 粘合劑：聚乙烯醇、乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、果糖、淀粉、阿拉伯膠、淀粉； 崩解劑：碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鈣、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、海藻酸鈉、聚乙 烯酸乙酯，硫酸銨、碳酸氫銨、硫酸鈉、SD-3、可溶性淀粉； 填料：膨潤土、高嶺土、硅藻土、粘土。,1.2儀器 （AO型）超微氣流粉碎機(jī)；擠壓造粒機(jī)；pHSJ一4型pH計(jì)；水分測定儀；高效液相色譜儀；秒表；恒溫烘箱（541），型號：UOPU1012A 上海索譜儀器有限公司制造；恒溫冷柜，用冰箱代替（-52）。恒溫水浴缸； 其它若干量簡、燒杯、安瓿瓶、樣品瓶

8、等。 1.3試驗(yàn)方法 1.3.1制備工藝的選擇 水分散粒劑一般由活性物質(zhì)、潤濕分散劑、崩解劑、粘結(jié)劑、抗結(jié)劑、載體等混合而成。它的制造方法很多，總的來說，可分為2類，一類是“濕法”，一類是“干法”所謂的濕法就是將農(nóng)藥、助劑、輔助劑等，以水為介質(zhì)，在砂磨機(jī)中研細(xì)，然后進(jìn)行造粒，其方法有噴霧干燥造粒、流化床造粒，冷凍干燥造粒等； 所謂干法，就是先將農(nóng)藥助劑、輔助劑等用氣流粉碎或超細(xì)粉碎加工成可濕性粉劑，然后進(jìn)行造粒，其方法有轉(zhuǎn)盤造粒、擠壓造粒、高速混合造粒、流化床造粒和壓縮造粒等。經(jīng)過試驗(yàn)以及比較各種的造粒方法優(yōu)缺點(diǎn)，最終采用干法擠壓造粒制造工藝，其工藝流程見圖1。,草甘磷原藥,助劑,填料,WDG

9、產(chǎn)品,篩分,干燥,擠壓造粒,混合,超微粉碎,捏合,水、粘合劑,圖1擠壓造粒工藝流程簡圖,1.3.2 操作步驟 首先用原藥、助劑及填料制造超細(xì)可濕性粉劑，然后將此可濕性粉劑與水(以5:1的比例)同時(shí)加入捏合機(jī)中捏合，制成可塑形的物料再將此料送進(jìn)擠壓造粒機(jī)中，進(jìn)行造粒，通過干燥、篩分得到產(chǎn)品。 1.3.3 助劑及填料的篩選 因?yàn)楦邼舛?5.7草甘膦水分散粒劑劑型含量較高。在制備該制劑時(shí)助劑的用量少，所以選擇適當(dāng)?shù)闹鷦┘疤盍鲜呛苤匾?。本配方著重對該制劑影響較大的崩解劑、潤濕劑的種類和用量進(jìn)行了篩選，同時(shí)必須滿足制劑崩解后透明度的要求。經(jīng)過初選試驗(yàn)，首先確定潤濕分散劑、填料的種類及其用量，即潤濕分散

10、劑劑SD-5為5、蹦解劑SD-3為8、填料白炭黑為1、粘合劑果糖為6%，現(xiàn)將它們混合均勻后備用(稱為后備樣)。試驗(yàn)在后備樣中加人以上的崩解劑和潤濕劑等助劑進(jìn)行篩選。 參照“干懸浮劑質(zhì)量控制指標(biāo)及檢測方法”，將75.7草甘膦水分散粒劑樣品密封于不漏氣的塑料袋中，放置在(542)恒溫箱中2周后取出，進(jìn)行檢測分析，計(jì)算熱貯存分解率，結(jié)果見表一。,表一 75.7%草甘膦水分散粒劑樣品熱貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由表一結(jié)果可見，75.7%草甘膦水分散粒劑熱貯存穩(wěn)定性較好，熱貯分解率3%。 由表一可知高濃度75.7草甘膦水分散粒劑熱貯穩(wěn)定性好，熱貯分解率5，崩解后透明度好。 2 測定方法 2.1有效成分含量按液

11、相色譜法測定。 2.2 分散性采用量筒混合法進(jìn)行，其步驟如下： (1) 加98ml去離子水于具塞量筒中(100ml刻度) （2）稱2g樣品加入量筒； （3）上下顛倒量筒10次后靜置，每次2秒，記錄全透明的時(shí)間過程。,2.3 潤濕性按量筒刻度法測定3，其步驟如下： (1)加100ml342mgL硬度水于100ml刻度量筒中； (2)用稱量皿快速倒0.2g樣品于量筒中不搖動(dòng)； (3)立刻記秒表，記錄99樣品沉人筒底的時(shí)間。一般規(guī)定小于60s為合格。 2.4 崩解性以測定崩解時(shí)間長短來表示，一般規(guī)定小于3min為合格，方法如下：向盛有90ml蒸餾水的100ml具塞量筒（筒高22.5cm，內(nèi)徑28mm

12、）中于25下加入樣品顆粒0.5g，夾住量筒中部，以8rmin速度沿中心勻速旋轉(zhuǎn)，直到樣品在水中完全崩解為止，記錄時(shí)間。該時(shí)間即為崩解時(shí)間。 2.5 pH值按GBT160193方法測定。 2.6 水分按GBT16011979共沸法測定。,3 結(jié)果與討論 3.1高濃度75.7草甘膦水分散粒劑優(yōu)化配方 主要根據(jù)原材料成本選擇合適的用量（略）。 3.2加工方式對產(chǎn)品的影響 水分散性粒劑的加工工藝存在多種選擇，主要涉及到物料的粉碎方式和造粒方式兩個(gè)方面。氣流粉碎能夠粉碎低熔點(diǎn)和熱敏性物質(zhì)，較好的混勻粉料的各個(gè)組分，其效率要超過機(jī)械粉碎方式的兩倍。本實(shí)驗(yàn)對物料采用氣流粉碎（AO型臺式超微氣流粉碎機(jī)）。 至

13、于造粒，目前國內(nèi)主要的造粒方式有擠壓造粒法和流化床造粒法。擠壓造粒法較為簡單實(shí)用。而其中又分干法和濕法兩種。在加工過程中若采用濕法造粒由于在其加工前處理要先將草甘膦原藥制成高含量、穩(wěn)定的水懸浮體系，該體系的穩(wěn)定性是有問題的，因此試驗(yàn)采用了干法擠壓造粒，此方法不僅使產(chǎn)品性能與濕法加工的產(chǎn)品性能相當(dāng)，而且降低了加工成本。,3.3潤濕分散劑的選擇對制劑的影響 分散劑能阻礙或防止分散體系中固體或液體粒子的聚集，并使其在較長時(shí)間內(nèi)保持均勻分散。分散劑有助于防止農(nóng)藥粒子再度聚集。用作分散劑的一般是具有多環(huán)的陰離子表面活性劑，如烷基萘磺酸鹽和萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等，以及水溶性高分子物質(zhì)。分散

14、機(jī)理主要是三個(gè)方面作用的結(jié)果，即：分散劑被藥粒吸附后形成的水化膜對藥粒的保護(hù)作用和分散劑自身極性基團(tuán)（羥基、芳基等）的電離產(chǎn)生的靜電作用以及增粘作用。 本配方因原藥是水溶性的，所以要求分散劑入水分散效果好，全溶于水，在配方中的用量為8%左右。,崩解的過程首先需要粒子被水潤濕，而潤濕是一個(gè)固液界面現(xiàn)象，是水分散粒劑表面氣體被水取代并覆蓋的全過程。疏水基團(tuán)側(cè)鏈化程度高，極性基團(tuán)位于分子中部有利于提高潤濕能力。而本實(shí)驗(yàn)中由于原藥的水溶性使得潤濕劑的選擇又有別于常規(guī)。潤濕劑的用量也要較為合適才行。 試驗(yàn)選用助劑時(shí)盡量選用能起多重作用的助劑，木質(zhì)素磺酸鈉是一個(gè)良好的潤濕劑，同時(shí)還起分散和粘結(jié)的作用，還可

15、減少潤濕劑和粘結(jié)劑的用量；壬基酚聚氧乙烯醚潤濕性較好，也具有乳化、分散作，故可減少分散劑和乳化劑用量；烷基苯磺酸鈉具有潤濕、滲透、乳化作用，經(jīng)過篩選試驗(yàn)，確定潤濕劑即潤濕分散劑劑SD-5為5、乳化劑SD-3為8、填料白炭黑為1、粘合劑果糖為6%。,表二 潤濕分散劑的篩選結(jié)果 由表一結(jié)果可見，潤濕劑SD-5的全透明時(shí)間最短，即為首選。 合適的崩解劑能夠使產(chǎn)品在水中迅速崩解，而且易于造粒。常用的崩解劑有：高嶺土、白炭黑、硫酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鈣、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、海藻酸鈉、聚乙烯酸乙酯等。本實(shí)驗(yàn)選用白炭黑和高嶺土作為崩解劑的篩選對象。將白炭黑和高嶺土的用量分別按1%、2%加入已經(jīng)配好的

16、備樣中，將所得樣品進(jìn)行崩解性測定。結(jié)果顯示白炭黑具有較高的崩解能力且用量僅為1%。,表三 崩解劑的篩選結(jié)果 由表一結(jié)果可見，白炭黑的全透明時(shí)間最短，即為首選。,3.4填料對產(chǎn)品性能的影響 試驗(yàn)經(jīng)過篩選以白炭黑為填料，因?yàn)榘滋亢诒砻娣e大，吸附能力強(qiáng)，在水中能吸附大量的水分子而膨裂成極細(xì)的粒子形成透明的真溶液，故有助崩解、分散作用，可減少分散劑的用量，降低了高含量75.7草甘膦水分散粒劑的加工成本。 3.5 粘結(jié)劑對制劑的影響 在75.7草甘膦水分散粒劑制備中加入粘結(jié)劑，這不僅與草甘膦原藥本身的性質(zhì)有關(guān)，還與其它助劑有關(guān)。,本粘結(jié)劑應(yīng)能溶于水。粘結(jié)劑夠使水分散粒劑的顆粒具有一定的強(qiáng)度，但同時(shí)也影響水分散粒劑的崩解。配方實(shí)驗(yàn)表明：粘結(jié)劑含量過低，不僅造粒比較困難，而且造出來的顆粒容易破碎；粘結(jié)劑含量過高，粘度大，成品顆粒易結(jié)塊，粘連在一起，而且顆粒含水量過高，干燥時(shí)間過長。本配方中采用果糖為粘結(jié)劑，用量控制在6%。 3.6 溫度和pH對穩(wěn)定性影響 穩(wěn)定性是保證有效成分充分發(fā)揮毒力作用，避免藥害，便于使用的重要物理化學(xué)性能，是制劑分散程度和體系相容性的綜合反映。熱貯試表驗(yàn)表明，產(chǎn)品相對長期貯存在高溫中盡管有