第二章-化學(xué)反應(yīng)基本原理

1、1,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,The Basic Principle of Chemical Reactions,2,學(xué) 習(xí) 要 求,1.了解狀態(tài)函數(shù)及其特征、功和熱的概念，理解熱力 學(xué)能和熱力學(xué)第一定律的概念、恒容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能變、 恒壓反應(yīng)熱與焓變的關(guān)系，掌握蓋斯定律及化學(xué)反應(yīng)熱效 應(yīng)的計算方法。 2.理解自發(fā)過程的特點，掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算，能應(yīng)用吉布斯函數(shù)判 斷反應(yīng)的自發(fā)方向，掌握吉布斯-亥姆霍茲方程及相關(guān)計算。 3.理解化學(xué)平衡的意義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其與反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系。 4.能通過Q與K的比較判斷反應(yīng)進行的方向，掌握各

2、種因素對化學(xué)平衡的影響。 5.理解基元反應(yīng)、復(fù)合反應(yīng)的概念，掌握質(zhì)量作用定 律、速率方程、速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)等基本概念， 掌握阿 侖尼烏斯公式及相關(guān)計算。,3,2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量變化 2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向 2.3 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡 2.4 化學(xué)反應(yīng)速率,4,熱力學(xué)：研究系統(tǒng)變化過程中能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。其基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律 。,化學(xué)熱力學(xué)：解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化、反應(yīng)方向、反應(yīng)進行的程度等問題。,2.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量變化,2.1.1 化學(xué)熱力學(xué)的基本概念,5,1. 系統(tǒng)與環(huán)境,敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換， 又有能量交換。,封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之

3、間沒有物質(zhì)交換， 但卻有能量交換。,孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換, 也無能量交換。,系 統(tǒng)：所研究的物質(zhì)部分。,環(huán) 境：與系統(tǒng)有關(guān)的其它物質(zhì)部分 。,6,敞開系統(tǒng),封閉系統(tǒng),孤立系統(tǒng),有物質(zhì)交換； 有能量交換。,無物質(zhì)交換；有能量交換。,無物質(zhì)交換；無能量交換。,7,狀態(tài)：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 如：質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等。,2. 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)：能夠確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量，如：溫度(T)、壓力(p)、體積 (V)等。,8,狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)的狀態(tài)相聯(lián)系，當(dāng)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時，系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)有確定的值； 系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是相互聯(lián)系的; 系統(tǒng)由始態(tài)（

4、變化前的狀態(tài)）變到終態(tài)（變化后的狀態(tài)），狀態(tài)函數(shù)的改變量只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。,狀態(tài)函數(shù)特點：,9,系統(tǒng)本身的特性，其數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)。 如：溫度、密度等。,系統(tǒng)性質(zhì)的分類：,狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，所以在 一定條件下具有加和性。如：質(zhì)量、體積等。,10,3. 過程和途徑,過程：系統(tǒng)由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)，我們就說它經(jīng)歷了一個過程。,恒溫過程：始、終態(tài)溫度相同。 即: T始T終= T環(huán),恒壓過程：始、終態(tài)壓力相同。 即: p始 p終= p環(huán),恒容過程：始、終態(tài)體積相同。 即: V始 = V終,途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)，完成變化的具體路線。,11,過程與路徑,等

5、溫壓縮,等壓膨脹,等壓膨脹,等溫壓縮,12,當(dāng)反應(yīng)正向進行到某一階段，各物質(zhì)物質(zhì)的量 變化為nA、nD、nG、nH；,4.反應(yīng)進度,反應(yīng)進度,nB： 反應(yīng)中任一物質(zhì)B的變化量，單位為mol； B ：化學(xué)計量系數(shù)，單位為1 ；反應(yīng)物為負(fù)值，產(chǎn)物為正值。 ：反應(yīng)進度，單位為mol。,a A + d D = g G + h H,表示化學(xué)反應(yīng)進行的程度,13,反應(yīng)進度與反應(yīng)式寫法有關(guān)，而與所選擇的物質(zhì)無關(guān)。,如：,當(dāng)反應(yīng)進度同為=1mol 時：,（1）式中：1mol N2與3mol H2反應(yīng)生成2mol NH3； （2）式中：(1/2)mol N2與(3/2) mol H2反應(yīng)生成1mol NH3。,

6、14,2.1.2 熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度不同而傳遞的能量，用符號Q表示。不是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0。,系統(tǒng)與環(huán)境間除熱以外其他形式傳遞的能量，用符號W表示。不是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境做功，W0。,1熱,2功,功分為體積功和非體積功。,15,3. 熱力學(xué)能,系統(tǒng)的熱力學(xué)能： 是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量形式的總和， 也稱內(nèi)能，用符號U表示。SI單位是J。,熱力學(xué)能 U 與T、p、V一樣，是狀態(tài)函數(shù)， 具有容量性質(zhì)，但其絕對值無法知道。,16,能量守恒定律：自然界中一切物質(zhì)都具有能量，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，

7、在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總和保持不變。,U Q + W,4. 熱力學(xué)第一定律,17,Question,例2.1 某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200 J，同時對環(huán)境做功300 J，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能變。,18,Question,例2.1 某系統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200 J，同時對環(huán)境做功300 J，求系統(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能變。,系統(tǒng)吸熱200 J， Q 系統(tǒng)200 J， 系統(tǒng)對環(huán)境做功300 J， W 系統(tǒng)300 J。,解：,U 系統(tǒng) Q 系統(tǒng)+ W 系統(tǒng) 200 J +(300 J) 100 J,環(huán)境的熱力學(xué)能變?yōu)椋?U環(huán)境Q 環(huán)境+ W環(huán)境 200 J 300 J 100 J,

8、系統(tǒng)與環(huán)境的能量變化之和等于零。,此變化系統(tǒng)吸熱，環(huán)境就要放熱 ， Q 環(huán)境 200 J,環(huán)境接受系統(tǒng)做的功， W環(huán)境 300 J, 孤立系統(tǒng)的能量不變： Q=0、 W=0、 U=0。,19,2.1.3 化學(xué)反應(yīng)熱,反應(yīng)熱：反應(yīng)過程中只做體積功，且反應(yīng)完成后反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同時，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱,化學(xué)反應(yīng)在恒容下進行時測得的熱效應(yīng)稱為恒容反應(yīng)熱，常用Qv表示。,U Q + W, 在恒溫恒容且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于熱力學(xué)能變。,V 0 QV U,1. 恒容反應(yīng)熱（Qv）,20,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在恒壓下進行時測得的熱效應(yīng)稱為恒壓反應(yīng)熱， 用符

9、號Qp表示。,UQp + WQppV QpUpV,在恒溫恒壓且只做體積功的條件下，系統(tǒng)吸收或放出的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值與所做體積功之和。,2. 恒壓反應(yīng)熱與焓變,21,Qp（U2+2V2）（U1+1V1）,焓是狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法確定，具有容量性質(zhì)，單位為J或kJ。,HUpV,U、V 是狀態(tài)函數(shù)，,它們的組合（UV）也是狀態(tài)函數(shù)，該組合函數(shù)稱為焓。,Qp U + pV,焓,22,H = H2H1= U + pV,只做體積功的反應(yīng)系統(tǒng)： QPH,H 的大小只決定于系統(tǒng)的始、終狀態(tài)，與變化的途徑無關(guān)。這體現(xiàn)了焓作為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。,系統(tǒng)的焓變（H）可由測定恒壓反應(yīng)熱QP得到。,焓變：系統(tǒng)在變

10、化前后焓的改變量。,23,一個反應(yīng)，在恒溫恒壓（或恒溫恒容）條件下，不論一步完成還是分幾步完成，總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。,3. 蓋斯定律,rHm = rHm(1) + rHm(2),rUm = rUm(1) + rUm(2),or,Hess G H 俄國化學(xué)家 (18021850),24,Question,解：這三個反應(yīng)有如下關(guān)系：,rHm(3) rHm(1)rHm(2) -393.5-(-283.0)-110.5(kJmol-1),根據(jù)蓋斯定律:,25,2.1.4 化學(xué)反應(yīng)焓變的計算,1. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),26,化學(xué)熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 是指在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)

11、壓力P=100kPa下的該物質(zhì)的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 固體或液體純相，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是Xi=1,即摩爾分?jǐn)?shù)為1 ； 溶液中的物質(zhì)A，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為bA=1molkg-1,常近似為cA=1moldm-3 ; 氣相物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為分壓=100kPa(101.325kPa). 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)經(jīng)常簡稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（與溫度無關(guān)） （標(biāo)準(zhǔn)狀況，P=101.325kPa和273.15K）,27,2.摩爾反應(yīng)焓變rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm,摩爾反應(yīng)焓變：按所給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)進度 為1mol時反應(yīng)的焓變。用rHm表示。常用單位: kJmol1。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓變叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變, 用rHm(T)表示。常

12、用單位: kJmol1。,rHm(T),變化,化學(xué)反應(yīng),=1mol,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),反應(yīng)溫度,28,3. 熱化學(xué)方程式,熱化學(xué)方程式：注明反應(yīng)熱的化學(xué)方程式。 H2(g) + O2(g) H2O(g) rHm（298K）286 kJmol1 N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) rHm（298K） 66.40 kJmol1,書寫熱化學(xué)方程式要注意：,(1)注明物態(tài)，用s, l, g, aq等表示固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)和水溶液； (2)注明反應(yīng)溫度； (3)rH（T）表示恒壓反應(yīng)熱，負(fù)值表示放熱，正值表示吸熱； (4) rHm(T）表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的恒壓反應(yīng)熱； (5) 反應(yīng)熱數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)。

13、 H2(g) + O2(g)H2O(g) rHm（298K）286 kJmol1 2H2(g) + O2(g)2H2O(g) rHm（298K）572 kJmol1,29,熱力學(xué)規(guī)定，在指定溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 以fHm(T)表示，單位為Jmol1或kJmol1。,4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的fHm(T) =0。,fHm(T),變化,生成,=1mol,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),指定溫度,30,fHm (H2, g, 298 K)0， fHm (O2, g, 298 K)0， fHm (C,石墨, 298K

14、)0 ， fHm(C, 金剛石,298K)1.895 kJmol1。,fHm(T)的一些實例,對同素異型體，只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。,31,根據(jù) Hess 定律 rHm (I) + rHm (II) = rHm (III) 所以 rHm (II) = rHm (III)rHm (I) 即 rHm = i f Hm (生) i fHm ( 反 ),標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用,32,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓：在指定溫度(T) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時反應(yīng)的焓變，以cHm(T)表示, 單位：kJmol1。,5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm,完全燃燒是指各元素均氧化為穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。,C CO2(g) N

15、 NO2(g) H H2O (l) S SO2(g),燃燒產(chǎn)物及O2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。,33,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓應(yīng)用： rHm=icH m (反) icHm (生),34,a A d D g G h H,1.利用fHm(T)計算,6.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算,rHm acHm(A)+dcHm(D )-gcHm(G)-hcHm(H),2.利用cHm(T) 計算,rHm gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D),（2-6）,（2-7）,35,Question,例2-3 計算反應(yīng) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在298 K，100 kPa

16、時的反應(yīng)熱。,36,Question,例2-3 計算反應(yīng) CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在298 K，100 kPa時的反應(yīng)熱。,解： 由附錄查得：fHm (CO2)= 393.51 kJmol1， fHm (CO) = 110.53 kJmol1， fHm (H2O) = 241.82 kJmol1 根據(jù)式（2-6） rHm fHm (CO2)+ fHm (H2) fHm (CO)+ fHm (H2O) (393.51) kJmol1+0 kJmol1 (110.53) kJmol1+(241.82) kJmol1 41.16 kJmol1,37,自

17、發(fā)過程：不靠外力推動就能自動進行的過程。,1.自發(fā)過程具有方向性；,自發(fā)過程的特點：,2.自發(fā)過程具有一定的限度；,3. 進行自發(fā)過程的系統(tǒng)具有做非體積功的能力。,2.2 化學(xué)反應(yīng)的方向,2.2.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性,38,在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，大多數(shù)放熱反應(yīng)都能自發(fā)進行。 HCl(g)NH3(g) NH4Cl rHm -177.13 kJmol-1 CH4(g)2O2(g) 2H2O(l)CO2(g) rHm -890.36 kJmol-1,但有些吸熱反應(yīng)在一定條件下也能自發(fā)進行。,rHm -177.13 kJmol-1,焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性的重要因素，但不是唯一因素。,系統(tǒng)的能量降低是自

18、發(fā)過程的趨勢之一,39,混亂度增加也是自發(fā)過程的趨勢之一,氣體自由擴散,液體的蒸發(fā),混亂度是影響反應(yīng)自發(fā)性的重要因素，但不是唯一因素。,40,溫度是影響過程自發(fā)性的重要因素,低溫自發(fā)，高溫不自發(fā)。,在100kPa, 273K以下時自發(fā)； 在100kPa, 273K以上時不自發(fā)。,41,2.2.2 混亂度熵(S),1. 熵的概念,系統(tǒng)的狀態(tài)一定，混亂度有確定值，狀態(tài)變化，系統(tǒng)的混亂度也變化。,熵是表示系統(tǒng)混亂度的大小的狀態(tài)函數(shù)，用S表示， 單位為JK1。,混亂度也稱無序度，它的大小與系統(tǒng)中微觀粒子存在的狀態(tài)數(shù)()有關(guān)。,S = kln,k為玻茲曼常數(shù),42, 不同物質(zhì)，同種聚集態(tài)，組成越復(fù)雜，熵

19、值越大。 S(NaCl) S(Na2CO3)。,熵的一般規(guī)律, 熵是具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)；, 同種物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同，熵值不同， S(s) S(l) S(g)；,熵是溫度的函數(shù)，同種物質(zhì)同一聚集狀態(tài)，溫度升高，熵值增大。即S(低溫) S(高溫) ；,43,熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何變化， 總是自發(fā)地向熵增加的方向進行。,2. 熱力學(xué)第二定律,系統(tǒng)的熵變： SS終S始,S 0，混亂度增大， S 0，混亂度降低。,S孤立0 自發(fā)過程 S孤立= 0 平衡態(tài) S孤立0 非自發(fā)過程,熱力學(xué)第二定律的重要表述形式。,44,3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變rSm(T),熱力學(xué)第三定律：在絕對零度時，任何純物

20、質(zhì)完美晶體的熵值都等于零。,S (0K)0,標(biāo)準(zhǔn)熵：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將完美晶體由0 K加熱到 T ，過程的熵變S ，用符號S (T)表示，單位JK-1。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 mol純物質(zhì)的熵值，用符號Sm(T ) 表示，單位 Jmol-1K-1。,SS (T) S (0 K) S (T),標(biāo)準(zhǔn)熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,45,當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)進度為1mol時的熵變稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，用rSm(T) 表示。,在298 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， aA dD gG hH,rSm(298K)gSm(G)hSm(H)aSm(A)dSm(D),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變,（2-10）,46,

21、Question,例 2-5 在298 K及100 kPa下，計算臭氧自發(fā)變?yōu)檠鯕膺^程的熵變和焓變。,解： 2O3(g) 3 O2(g) Sm (Jmol-1K-1) 238.93 205.14 fHm (kJmol-1) 142.7 0,rSm3Sm (O2) 2Sm (O3) 3205.14 2238.9 137.62 (Jmol1K1) rHm 3fHm (O2) 2fHm (O3) 02142.7 -285.4 (kJmol1),查表,計算,47,Question,例2.6 計算反應(yīng) 2NO(g)O2(g)2NO2(g) 在298 K 時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，并判斷該反應(yīng)混亂度的變化。,解：

22、 2NO(g) O2(g) 2NO2(g) Sm ( Jmol1K1 ) 210.65 205.03 240.0,rSm2 Sm（NO2)2 Sm (NO)Sm (O2) 2240.06 (2210.76 +205.14 ) 146.54 (Jmol1K1),rSm 0，反應(yīng)混亂度減小。,48,這兩個化學(xué)反應(yīng)在指定的條件下都是自發(fā)進行的， 但前者rSm 0，后者 rSm 0，,說明只用系統(tǒng)的熵變判斷變化的自發(fā)性是不全面的。但不可否認(rèn)，熵變是影響反應(yīng)自發(fā)性的一個重要因素，即： rSm0時，熵變對反應(yīng)的自發(fā)性有利， rSm0時，熵變對反應(yīng)的自發(fā)性不利。,49,2.2.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,187

23、6年，美國物理學(xué)家吉布斯，提出了一個綜合焓、熵和溫度的狀態(tài)函數(shù)，稱為吉布斯函數(shù)。,G HT S,1. 吉布斯函數(shù),J.W.Gibbs， （18391903）,吉布斯函數(shù)可以作為恒溫恒壓下封閉系統(tǒng)中化學(xué)反應(yīng)進行方向的判據(jù) 。,50,2.反應(yīng)自發(fā)性的判斷,封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)G的變化等于系統(tǒng)能夠做的最大非體積功Wmax。,G 0，過程可正向自發(fā)進行； G = 0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)； G 0，過程正向不能自發(fā)進行。,rGm 0 反應(yīng)可自發(fā)進行； rGm =0 反應(yīng)處于平衡態(tài)； rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進行。,對化學(xué)反應(yīng)而言：,51,3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變,在指定

24、溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol物質(zhì)時的吉布斯函數(shù)變,用符號fGm(T)表示，單位為kJmol1。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按所給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，當(dāng)反應(yīng)進度為1mol時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。,aA dD gG hH,rGm gfGm(G)hfGm(H)afGm(A) dfGm(D),52,Question,例2-7 求298 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng) Cl2(g)2HBr(g) = Br2(l)2HCl(g) 的rGm，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。,解：從附錄查得: f

25、Gm(HBr, g)-53.45 kJmol1, fGm (HCl, g)-95.30 kJmol1， fGm (Cl2, g) =0， fGm (Br2, l)=0。 rGm2fGm (HCl)-fGm(Br2, l)-2fGm(HBr)-fGm (Cl2, g) 2(-95.30) +0-2(-53.45) -0-83.70 (kJmol1) 0， 反應(yīng)可以自發(fā)進行。,53,4.溫度對G的影響,rGm (T)rHm (298 K)TrSm (298 K),rHm(T) rHm(298K)， rSm(T) rSm(298K)。,吉布斯-亥姆霍茲方程,G HT S,(2-16 ),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,

26、吉布斯亥姆霍茲方程的意義： 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性取決于焓變和熵變兩個因素； 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性與溫度有關(guān)。,54,恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響,55,Question,例2-8 計算100kPa下，298K及1400K時反應(yīng)CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 的rGm，分別判斷反應(yīng)的自發(fā)性，估算反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度。,解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) fHm (kJmol1) 1206.9 635.1 393.51 Sm (Jmol1K1 ) 92.90 39.75 213.74,rHm (298K)= fHm (CaO)+ fHm (CO2)fHm (Ca

27、CO3) =635.1 +(393.51) (1206.9) = 178.3 ( kJmol1),rSm (298K) = Sm (CaO)+ Sm (CO2)Sm (CaCO3) =39.75+213.7492.90 =160.59 (Jmol1K1) rGm (298K)= rHm (298 K)T rSm (298 K) =178.32 298160.5910-3 =130.46 (kJmol1) )0 故：在298 K時該反應(yīng)不能自發(fā)進行。,56,Question,rGm (1400K)rHm (298 K)1400 rSm (298 K) = 178.32 1400160.5910-

28、3 = -46.51(kJmol1) rGm (1400 K)1110 (K) 溫度高于1110 K時，反應(yīng)就可以自發(fā)進行。,57,2.3 化學(xué)反應(yīng)的限度-化學(xué)平衡,可逆反應(yīng)：在一定條件下，既可以向正反應(yīng)方向進行，同時也可以向逆反應(yīng)方向進行的化學(xué)反應(yīng)。,2.3.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡,1.可逆反應(yīng),絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定的可逆性。,58,2. 化學(xué)平衡,對于可逆反應(yīng)，當(dāng)正逆反應(yīng)速度相等時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分壓(或濃度)不再隨時間變化而改變時反應(yīng)所處的狀態(tài)為化學(xué)平衡狀態(tài),簡稱：化學(xué)平衡。,N2O4分解反應(yīng)中反應(yīng)速率隨時間變化的示意圖,N2O4(g) 2NO2(g),59,熱力學(xué)分析： rGm

29、0,正向反應(yīng)自發(fā)進行。隨反應(yīng)的進行，G（反應(yīng)物）降低，G（生成物）增大，至rGm=0，達平衡。 動力學(xué)分析： 開始，C（反應(yīng)物）C（生成物），（正）（逆）；隨反應(yīng)的進行，C（反應(yīng)物）降低，（正）降低，至（正）=（逆），平衡。,60,化學(xué)平衡的特征,1.（正）=（逆）。外界條件不變，各物質(zhì)的量不變； 2.動態(tài)平衡。單位時間內(nèi)，各物質(zhì)的消耗量與生成量相等； 3.有條件的平衡。外界條件改變，平衡被破壞。 化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，也是反應(yīng)進行的最大限度。,61,2.3.2 化學(xué)平衡常數(shù),1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),平衡常數(shù):一個反應(yīng)系統(tǒng)在指定溫度下達到平衡，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度(或分壓)間具有確定的關(guān)系。通過

30、實驗測定和計算得到的平衡常數(shù)稱作實驗平衡常數(shù)，用Kc或Kp表示；根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)計算得到的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用K表示。,aA + bB = gG + hH,實驗平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),C=1moldm-3 標(biāo)準(zhǔn)濃度 P=100kpa 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,62,氣相反應(yīng)，物質(zhì)的分壓用相對分壓(p/p)表示;,液相反應(yīng)，物質(zhì)的濃度用相對濃度(c/c) 表示;,#使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式的注意事項,2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g),HAc = H+ + Ac-,簡寫形式：,63,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),Cr2O72-(aq)+H2O=2CrO42-(aq)

31、+2H+(aq),反應(yīng)有純固體、純液體參加，或稀溶液中水參加的反應(yīng)，其濃度不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式中；,K=p(CO2)/p,平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。,K1 = ( K2 )2,64,2.多重平衡原則,化學(xué)平衡系統(tǒng)中，往往同時包含多個相關(guān)的平衡，此種系統(tǒng)，稱為多重平衡系統(tǒng)。,(1)+(2)=(3),K3 = K1 K2,多重平衡原則：多重平衡系統(tǒng)中，若某反應(yīng)可表示成幾個反應(yīng)之和(或差)時，其平衡常數(shù)等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的積(或商)。,65,3.化學(xué)反應(yīng)的程度,用平衡轉(zhuǎn)化率衡量反應(yīng)進行的程度,平衡常數(shù)越大，平衡轉(zhuǎn)化率越高,66,2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與rGm的關(guān)系,1.反應(yīng)商Q,任一時刻

32、：,X 非平衡濃度。平衡時Q平=K,aA + bB = gG + hH,67,2.化學(xué)反應(yīng)等溫式,某時刻：rGm= rGm+RTlnQ (1) 平衡時： rGm=0 ；Q=K 代入(1)中 *（重要）rGm=-RTlnK (2) (2)代入(1),rGm=-RTlnK +RTlnQ rGm=-RTln(K/Q) (3),aA + bB = gG + hH,68,3.化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) rGm=-RTln(K/Q) QK ，rGm0 反應(yīng)正向自發(fā)進行 QK ，rGm=0 反應(yīng)達平衡狀態(tài) QK ，rGm0 逆向反應(yīng)自發(fā)進行,69,Question,例2-10 反應(yīng)2SO2(g) + O2(g) =

33、 2SO3(g)在1000K時，K = 3.45，計算在SO2、O2、SO3分壓分別為1kPa、10kPa、10kPa時的rGm，并判斷反應(yīng)進行的方向。,解：反應(yīng)商為：,反應(yīng)逆向自發(fā)進行。,=47.1(kJmol-1) 0,70,2.3.4 化學(xué)平衡的移動,影響化學(xué)平衡移動的主要因素：,濃度(或分壓) 壓力 和溫度,化學(xué)反應(yīng)只有在一定條件下才能保持平衡，一旦條件改變，系統(tǒng)的平衡就會破壞，但反應(yīng)最終會在新的條件下達到新的平衡。這種因外界條件改變使化學(xué)反應(yīng)從原有平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，被稱為化學(xué)平衡的移動。,71,1. 濃度對化學(xué)平衡的影響, 增加反應(yīng)物的濃度（或分壓）、或減少產(chǎn)物的濃度

34、（或分壓），使QK，rGm(T)0，平衡正向移動; 減少反應(yīng)物的濃度（或分壓）、或增加產(chǎn)物的濃度（或分壓），使QK，rGm(T)0，平衡逆向移動。,72,分別將上述系統(tǒng)等溫壓縮為原來體積的1/2;,壓力的變化對液相反應(yīng)或固相反應(yīng)幾乎沒有影響；但對于氣體參加的反應(yīng)，在一定溫度下改變系統(tǒng)的總壓，可能引起平衡的移動。,2.壓力對化學(xué)平衡的影響,系統(tǒng)總壓力的影響,平衡正向移動,平衡不移動,73,通過增加各物質(zhì)分壓使系統(tǒng)總壓增加時，平衡向氣體物質(zhì)的量少的方向移動； 通過減少各物質(zhì)分壓降低系統(tǒng)的總壓時，平衡向氣體物質(zhì)的量多的方向移動； 反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量相等的化學(xué)反應(yīng)不受壓力變化的影響。,幾條重要結(jié)論,

35、74,恒壓條件下：向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體，氣體分壓減小，平衡向氣體物質(zhì)的量多的方向移動。,惰性氣體的影響,反應(yīng)前后氣體物質(zhì)物質(zhì)的量相等的反應(yīng)，無論是在恒容條件下，還是恒壓條件下向系統(tǒng)內(nèi)充入惰性氣體，平衡均不發(fā)生移動。,恒容條件下：向平衡系統(tǒng)加入惰性氣體，系統(tǒng)的總壓變大，但系統(tǒng)中各氣態(tài)物質(zhì)的分壓不改變，平衡不移動。,問題的關(guān)鍵還是氣體分壓！,75,Question,例2-12, CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), H2(g) + I2(g) = 2HI(g),(1)通過等溫壓縮過程增加系統(tǒng)的總壓； (2)恒壓下加入惰性氣體，平衡將如何移動？,解：(1) 增加系統(tǒng)總壓時：,反應(yīng)

36、：因反應(yīng)物氣體物質(zhì)的減少，平衡向逆反應(yīng)方向移動；,反應(yīng)：因產(chǎn)物氣體物質(zhì)的量減少，平衡向正反應(yīng)方向移動；,反應(yīng)：因產(chǎn)物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量相等，平衡不移動。,(2) 恒壓下充入惰性氣體時：,反應(yīng)：因產(chǎn)物的氣體物質(zhì)的量增多，平衡向正反應(yīng)方向移動；,反應(yīng)：因反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量增多，平衡向逆反應(yīng)方向移動；,反應(yīng)：因產(chǎn)物、反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量相等，平衡不移動。,76,3.溫度對化學(xué)平衡的影響,(2-23a),范特霍夫方程,77,J. H. vantHoH (18521911),(2-23b),范特霍夫方程揭示了溫度對化學(xué)平衡的影響。,放熱反應(yīng)，升溫使平衡常數(shù)減小,平衡逆向移動，降低反應(yīng)溫度，平衡正向移動；

37、 吸熱反應(yīng)，升溫使平衡常數(shù)增大，平衡正向移動，降溫使平衡常數(shù)減小，平衡逆向移動； 恒壓系統(tǒng)中，升高溫度平衡向吸熱方向移動，降低溫度，平衡向放熱方向移動。,78,4.勒夏特里原理,平衡移動原理：假如改變系統(tǒng)平衡的條件之一 （如溫度、壓力或濃度），平衡 沿著減弱這改變的方向移動。,適用范圍：已處于平衡的動態(tài)平衡系統(tǒng)。,79,2.4 化學(xué)反應(yīng)速率,化學(xué)反應(yīng)速率：指化學(xué)反應(yīng)進行快慢。 常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物 濃度改變量的正值來表示。,2.4.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法,反應(yīng)速率表示方法,平均速率 瞬時速率,80,平均速率：指某一段時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度隨時間的變化。,aA + dD = gG

38、+ hH,(2-24),(2-25),81,瞬時速率：當(dāng)時間間隔t 趨近于零時，平均速率 的極限。,求反應(yīng)的瞬時速率在理論上有兩種方法，一是微分法，另一是做圖法。后者在實際中更常用。,(2-26),82,Question,例2-13 已知40時N2O5在CCl4溶液中的分解反應(yīng)： 2N2O5(CCl4) = 2N2O4(CCl4) + O2(g), 產(chǎn)物O2不溶于CCl4，可以收集并準(zhǔn)確測定其體積，數(shù)據(jù)如下：,40時在CCl4溶液中不同時間測定的N2O5的濃度,計算： 反應(yīng)從300s到900s的平均反應(yīng)速率； 反應(yīng)在2700s時的瞬時速率。,解： 由式(2-25)得：,83,Question,

39、(2) 根據(jù)數(shù)據(jù)做出c-t曲線，,84,基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子經(jīng)過一步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?產(chǎn)物分子的反應(yīng)。,反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物到生成物的所經(jīng)歷的具體途徑稱為反應(yīng)機理，又稱作反應(yīng)歷程。,簡單反應(yīng)： 由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。,2.4.2 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響,1. 反應(yīng)歷程與基元反應(yīng),85,復(fù)合反應(yīng)：由若干個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)，或稱復(fù)雜反應(yīng)。,復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率由整個反應(yīng)中速率最慢的一步?jīng)Q定，該步驟稱為復(fù)合反應(yīng)的決速步驟或限速步驟。,3NaClO = 2NaCl+NaClO3, 2NaClO = NaCl + NaClO2 (慢) NaClO2 + NaClO = NaCl +

40、NaClO3 (快),86,2. 質(zhì)量作用定律,aA + dD = gG + hH,c(A)、c(D)：A和D在某一時刻的濃度； m、n：A和D的級數(shù)。 （ m+n）：反應(yīng)級數(shù)。, = k cm(A)cn(D),速率方程,k：速率常數(shù),任意基元反應(yīng)：,反應(yīng)級數(shù)有零級、一級、二級、三級、也 可以是分?jǐn)?shù)，一般通過實驗確定。,87,若反應(yīng)級數(shù)為n級，速率常數(shù)單位是 (molL-1)1-ns-1,質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物 濃度以其化學(xué)計量系數(shù)的絕對值為 指數(shù)的冪的乘積成正比。,aA + d D = g G + h H,速率方程： = k ca(A)cd(D),基元反應(yīng)：,m=a，n

41、=d，,88,Question,例2-14 303K時，乙醛分解反應(yīng) CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g) 反應(yīng)速率與乙醛濃度的關(guān)系如下：,c(CH3CHO)/ molL1 0.10 0.20 0.30 0.40 / molL1s1 0.025 0.102 0.228 0.406,求速率常數(shù)并寫出速率方程。,解：設(shè)速率方程為 = k cn(CH3CHO),0.025 molL1s1 = k (0.10 molL1)n 0.102 molL1s1 = k (0.20 molL1)n,二式相除得 解得n2，該反應(yīng)為二級反應(yīng)。 0.228 molL1s1 = k (0.30 molL

42、1)2 k = 2.53 mol1Ls1 速率方程式為 = 2.53c2(CH3CHO),89,2.4.3 溫度對反應(yīng)速率的影響,范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng) 速率增加原來的24倍。,r=24, n為正整數(shù),90,阿侖尼烏斯方程(1889年提出),Arrhenius (18591927),(2-28),(2-29),Ea：反應(yīng)的活化能； R：理想氣體常數(shù)； T：熱力學(xué)溫度； A：指前因子。,91,對同一個反應(yīng)，反應(yīng)溫度由T1 變?yōu)門2 時速率常數(shù)分別為k1和k2;,（2-30）,利用上述關(guān)系可以計算活化能Ea和指前因子A。,92,Question,例2-16 已知氣相反應(yīng) C2H4+H2 = C2H6的活化能Ea = 180 kJmol1，700K時的速率常數(shù)k1 = 1.310-8 mol1Ls1，求730K時的速率常數(shù)k2 。,解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入阿侖尼烏斯方程得,解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入阿侖尼烏斯方程得,k 2 = 4.610-8 (mol1Ls1),93,2.4.4 催化劑對反應(yīng)速率的影響,催化劑：能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而反應(yīng)前后 本身質(zhì)量和化學(xué)組成都不變的物質(zhì)。,1.催化劑與催化反應(yīng),正催化劑：能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)， 負(fù)催化劑：能減慢反應(yīng)速率的物質(zhì)，又叫阻化劑。,通常人們所提到的催化劑