高分子物理01.ppt

1、第一章 高分子鏈的結構,結構的研究內容是什么？ 首先我們要明確以下幾個概念：,化學組成 單體單元鍵合 近程結構 單個高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化） 單體單元主體構型（空間排列） 高分子鏈結構 高分子的大?。ǚ肿恿浚?遠程結構 高分子的形態(tài)（構象） 晶態(tài)（Crystalline） 非晶態(tài)（Noncrystalline） 高分子聚集態(tài)結構 取向態(tài)（orientatim） 液晶態(tài)（Liquid crystals） 織態(tài)（texture）,第一節(jié) 高分子的近程結構,1-1 結構單元的化學組成 聚合物具有鏈狀結構，這概念在19201930年間已由Staudinger等提出并確定 高分子通常是通過加聚或縮聚

2、反應得到,加聚,縮聚,由以上知： 由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）單元稱為“鏈節(jié)”（chains） 簡單重復（結構）單元的個數稱為聚合度DP(Degree of Polymerization),1-1-1 碳鏈高分子,分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：,這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。,1-1-2 雜鏈高分子,分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價鍵相連的高分子，如：,這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解 優(yōu)點：耐熱性好，強度高 缺點：易水解 這類聚合物主要用作工程塑料,1-1-

3、3元素高分子,分子主鏈含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡膠：,這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。,1-1-4 梯形聚合物,分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。,這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。,1-2 鍵接結構,1-2-1單烯類(CH2=CHR) （P6 ） 頭-頭 尾-尾 頭-尾 無規(guī)鍵接,1-2-2 雙烯類單體,以最簡單

4、的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：,異戊二烯單體聚合的鍵接方式：,1-3 高分子鏈的構型,1-3-1立體化學在高分子中的表現 構型分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。,立體異構的分類,幾何異構內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構（因為內雙鍵中鍵是不能旋轉的）。,例如,因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據定義只有內雙鍵才有順反異構。,立體異構的分類,空間立構若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構現象，其異構體互為鏡影對稱，各

5、自表現不同的旋光性，故稱為旋光異構。,小分子,大分子：,有不對稱碳原子，所以有旋光異構,三種鍵接方式（P12）,全是由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構）取代基全在平面的一側 由兩種旋光異構單元間接鍵合而成（間同立構）取代基間接分布在平面兩側 由兩種旋光異構單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構)取代基無規(guī)則分布在平面兩側,1-3-2舉例說明,1. 單烯,2雙烯類：丁二烯,3. 異戊二烯,分子的立體構型不同，導致材料性能差異,PS： 等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶， ，不易溶解 無規(guī)PS：軟化點80，溶于苯 PP： 等規(guī)PP： ，堅韌可紡絲，也可作工程塑料 無規(guī)PP：性軟，無實際用途,立體構型表征 等規(guī)度（

6、tacticity）全同立構與間同立構之和所占百分比 立體構型的測定方法（幾個納米） X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法,1-4高分子鏈的支化與交聯(lián),大分子鏈的形式有: 線型（linear） 支化（branching） 網狀（network）,1-線型大分子鏈,一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。 線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。,1-支鏈形高分子,由于加聚

7、過程中有自由基的鏈轉移發(fā)生，常易產生支化高分子。 支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響 下面以PE為例,以PE為例,LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高?？捎米鞴こ趟芰喜考K纜等等 支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。,支化

8、度的表征,支化度兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random),-網狀（交聯(lián)）大分子,縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網形大分子時即成交聯(lián)結構 交聯(lián)與支化有本質區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）,交聯(lián)高分子的表征,交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc 來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。 交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。,應用：,橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產生硫橋,應用,另外一種

9、交聯(lián)PE，它是經過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等 除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。,線型、支化、網狀分子的性能差別,線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類） 支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差 網狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網狀結構之前，一旦交聯(lián)為網狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）,1-5 共聚物（copolymer）,如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加復雜 將有序列分布

10、問題,1-5-1 無規(guī)共聚（random）,兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結 ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。,例1： PE，PP是塑料，但 乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產物為橡膠。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。,1-5-2 嵌段共聚（block）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順

11、式），兩端是聚苯乙烯。,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。,順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），

12、這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。,1-5-3 接枝共聚（graft）,ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。 ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。 ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。,1-5-4 交替共聚（altern

13、ating）,ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。,1-5-5 共聚物結構的表征,平均組成：化學法（元素分析，官能團沉淀），光譜法（紅外，紫外）。 組成分布（GPC法）。 序列結構（無規(guī)共聚物）： 例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。,第二節(jié) 高分子的遠程結構 （long-ra

14、nge structure）,遠程結構的內容包括: 1. 高分子的形態(tài)（morphology）， 或叫構象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布,2-1 高分子鏈的柔順性(flexibility）,一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比 是很大的。例如聚異丁烯大分子 所以 。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。,2-2-1 低分子的內旋轉,從有機

15、中知，CC，CO，CN等單鍵是 鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化 例如乙烷：如果CC發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖） 這種由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）,視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。 時為順式，位能最高。 時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：,位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。 內旋轉位壘越高，內旋轉

16、越困難。由于反式構象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構象。,2-1-2高分子鏈的內旋轉及柔順性的本質,高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？ 大多數高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。 單鍵是由電子組成，電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。,C4,C3,C2,一理想情況下,a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應， C-C單鍵

17、的內旋轉完全是自由的，如上圖所示。 b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉（內旋轉）將帶動（2）的公轉，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現在這個圓錐面的任何位置上。,一理想情況下,c.同理（2）的自轉，帶動（3）的公轉，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現在圓錐面的任何位置上。 d.事實上，（1）和（2）同時自轉，所以（2）和（3）同時在公轉，所以，（4）的活動余地就更大了。 e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。,（1）鍵自轉帶動（2）鍵公轉，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現的

18、位置假定為m個。（2）鍵自轉帶動（3）鍵公轉，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現的位置假定也為m個。當只考慮（2）自轉、不考慮它公轉時，則C4有m 個位置可出現，如果也考慮（2）的公轉，則C4就有m2個位置可出現。以此類推，對于第i鍵上的第i+1個原子來講，如果考慮所有鍵的公轉和自轉，則他它上面的原子的出現位置是mi-1個。,第（2）鍵上（C3）出現的位置為m2-1=m第（3）鍵上（C4）出現的位置為m3-1= m2 第（4）鍵上（C5）出現的位置為m4-1=m3第（i）鍵上（Ci+1）出現的位置為,二實際上,內旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團

19、，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產生斥力使單鍵的內旋轉受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的,三“鏈段”的概念,把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。,鏈段的定義,高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。 所以高分子鏈上單鍵數目越多，內旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構

20、象）越多，鏈段數也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。,高分子的柔順性的實質,高分子的柔順性的實質就是大量C-C單鍵的內旋轉造成的。 極端情況： 當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長理想的柔性鏈（不存在）。 當高分子鏈上所有鍵都不能內旋轉理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。,2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構象統(tǒng)計理論,2-2-1柔順性的定量描述： 由于高分子鏈的內旋轉情況復雜，不能像小分子一樣用位能的數據來表示柔順性,1.大分子鏈尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三種： “鏈段”長 主要介紹前兩種,1）均方末端距（線型分子） (mean sq

21、uare end to end distance ),當分子是實心球時，可用球半徑表示其尺寸。 當分子是細桿，可用桿長和截面半徑來表征其尺寸。 當分子是瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子時，我們可用方均根末端距來表示分子尺寸，如下圖：,理解：,末端距線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。 均方末端距由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個標量。,2）均方旋轉半徑 (支化分子),對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確

22、了，所以引入新的表征方式 （旋轉半徑）從大分子鏈的質量中心到各個鏈段的質量中心的距離，是向量 （均方旋轉半徑）旋轉半徑的平方值的平均。是標量，越小越柔順,Z 高分子鏈的鏈段總數箭頭末端 每個鏈段的質量中心 大分子鏈的質量中心 大分子質量中心到第i個質點的距離,3）“鏈段”長度,“鏈段”長度即一個鏈段包含的鏈節(jié)數。鏈段長度越小，鏈越柔順。,2. 柔順性的表示法,大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。 當兩種高分子的鏈長相同時，則 越小者，其鏈越柔順。 當兩種高分子的鏈長不同時，可用下面幾個物理量作為鏈柔順性的量度：,（1）空間位阻參數（剛性因子）,空間位阻參數（剛性因子） 無擾

23、均方末端距：在條件下實測的高分子的均方末端距。它是高分子本身結構的反映，不受溶劑分子的干擾。 自由旋轉鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進行自由內旋轉（沒有空間位阻）時所對應的均方末端距。 實質上是實測值與自由旋轉均方末端距的比較，越大，空間位阻越大，柔順性越?。环粗犴樞栽酱?。,條件,由于分子的均方末端距是單個分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進行測定，這又產生了問題。 因為高分子與溶劑之間的相互作用對高分子鏈的構象產生干擾，如果在良溶劑中，鏈會伸展，如果在不良溶劑中，鏈會收縮。,條件,這種干擾使所得的結果不能真實地反映高分子本身的性質，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，

24、因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構象所產生的干擾可以忽略不計，這樣的條件叫條件。 在條件下測得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結構的反映。,（2）分子無擾尺寸,分子無擾尺寸（特征比） M分子量 A越小，分子越柔順,（3）鏈段長度,鏈段長度也可用來表示柔順性,2-2-2構象統(tǒng)計理論（自學）,評價高分子的柔順性問題轉化為計算高分子鏈的末端距問題 1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸 幾何法計算自由結合鏈和自由旋轉鏈的均方末端距 2.統(tǒng)計方法計算高分子鏈尺寸,2-3影響高分子鏈柔性的結構因素,2-3-1 主鏈結構 主鏈結構對高

25、分子鏈柔性影響很顯著 主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。 雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內旋轉位壘都比C-C的小，構象轉化容易，構象多，所以柔性好。,2-3-1 主鏈結構,柔性高分子鏈 低溫下仍能使用的特種橡膠,2-3-1 主鏈結構,主鏈上帶有內雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內旋轉，但與之鄰接的單鍵卻更容易內旋轉。因為連在雙鍵上的原子或基團數較單鍵數為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠，所以相互作用力減小，內旋轉的阻力小。因此單元中含有內雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）,2-3-1 主

26、鏈結構,主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，整個高分子鏈是一個大共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。,2-3-2 取代基（極性和非極性）,1.極性取代基 引進的結果是增加分子內側分子間（基團 間）的相互作用，降低柔性。 a 取代基極性，柔性,1.極性取代基,b.取代基在高分子鏈上分布的密度，則柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,1.極性取代基,c.取代基在主鍵上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。因為二個對稱側基使主鏈間距增大，減

27、小作用力。,2.非極性取代基,非極性取代基對柔性的影響二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了內旋轉時的空間位阻，使內旋轉困難，使柔性。 另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性。 最終的效果將決定于哪一方面的效應起主要作用。,2-3-3氫鍵的作用,分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。但如果分子內或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。,2-3-3氫鍵的作用,例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結果排列規(guī)整，甚至形成結晶，在晶區(qū)中，分子構象無法改變。 又如：纖維素中能生成內氫鍵鏈剛硬 蛋白質采取雙螺旋構象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。,2-3-4分子鏈的規(guī)整性,分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。 例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結晶。所以材料不是橡膠而是塑料。 又如：無規(guī)立構聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構聚乙烯：結晶，所以剛性好，是塑料。,2-3-5分子鏈的長短,如果分子鏈很短，可以內旋轉的單鏈數目很少，分子的構象數也很少，則必然剛性。小分子物質都無柔性，就是此