高分子物理01.ppt

1、第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容是什么？ 首先我們要明確以下幾個(gè)概念：,化學(xué)組成 單體單元鍵合 近程結(jié)構(gòu) 單個(gè)高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化） 單體單元主體構(gòu)型（空間排列） 高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子的大小（分子量） 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子的形態(tài)（構(gòu)象） 晶態(tài)（Crystalline） 非晶態(tài)（Noncrystalline） 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)（orientatim） 液晶態(tài)（Liquid crystals） 織態(tài)（texture）,第一節(jié) 高分子的近程結(jié)構(gòu),1-1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在19201930年間已由Staudinger等提出并確定 高分子通常是通過(guò)加聚或縮聚

2、反應(yīng)得到,加聚,縮聚,由以上知： 由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains） 簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為聚合度DP(Degree of Polymerization),1-1-1 碳鏈高分子,分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：,這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。,1-1-2 雜鏈高分子,分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：,這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開(kāi)環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解 優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高 缺點(diǎn)：易水解 這類聚合物主要用作工程塑料,1-1-

3、3元素高分子,分子主鏈含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡膠：,這類高聚物的特點(diǎn)是具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。,1-1-4 梯形聚合物,分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過(guò)程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。,這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。,1-2 鍵接結(jié)構(gòu),1-2-1單烯類(CH2=CHR) （P6 ） 頭-頭 尾-尾 頭-尾 無(wú)規(guī)鍵接,1-2-2 雙烯類單體,以最簡(jiǎn)單

4、的雙烯單體丁二烯為例來(lái)考慮鍵接方式：,異戊二烯單體聚合的鍵接方式：,1-3 高分子鏈的構(gòu)型,1-3-1立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn) 構(gòu)型分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。,立體異構(gòu)的分類,幾何異構(gòu)內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。,例如,因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順?lè)串悩?gòu)。,立體異構(gòu)的分類,空間立構(gòu)若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各

5、自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。,小分子,大分子：,有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu),三種鍵接方式（P12）,全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）取代基全在平面的一側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）取代基間接分布在平面兩側(cè) 由兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)則鍵合而成(無(wú)規(guī)立構(gòu))取代基無(wú)規(guī)則分布在平面兩側(cè),1-3-2舉例說(shuō)明,1. 單烯,2雙烯類：丁二烯,3. 異戊二烯,分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異,PS： 等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶， ，不易溶解 無(wú)規(guī)PS：軟化點(diǎn)80，溶于苯 PP： 等規(guī)PP： ，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料 無(wú)規(guī)PP：性軟，無(wú)實(shí)際用途,立體構(gòu)型表征 等規(guī)度（

6、tacticity）全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比 立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米） X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法,1-4高分子鏈的支化與交聯(lián),大分子鏈的形式有: 線型（linear） 支化（branching） 網(wǎng)狀（network）,1-線型大分子鏈,一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。 線型高分子間無(wú)化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。,1-支鏈形高分子,由于加聚

7、過(guò)程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。 支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響 下面以PE為例,以PE為例,LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無(wú)支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等 支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無(wú)軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無(wú)規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。,支化

8、度的表征,支化度兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來(lái)表示支化的程度，稱為支化度 支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無(wú)規(guī)(Random),-網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子,縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）,交聯(lián)高分子的表征,交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc 來(lái)表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。 交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。,應(yīng)用：,橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋,應(yīng)用,另外一種

9、交聯(lián)PE，它是經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等 除無(wú)規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。,線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別,線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類） 支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差 網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無(wú)法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）,1-5 共聚物（copolymer）,如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜 將有序列分布

10、問(wèn)題,1-5-1 無(wú)規(guī)共聚（random）,兩種高分子無(wú)規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無(wú)規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。,例1： PE，PP是塑料，但 乙烯與丙烯無(wú)規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。,1-5-2 嵌段共聚（block）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用陰離子聚合法制得的SBS樹(shù)脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順

11、式），兩端是聚苯乙烯。,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過(guò)玻璃態(tài)PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。,順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹(shù)脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），

12、這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。,1-5-3 接枝共聚（graft）,ABS樹(shù)脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無(wú)規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。 ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。 ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。,1-5-4 交替共聚（altern

13、ating）,ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。,1-5-5 共聚物結(jié)構(gòu)的表征,平均組成：化學(xué)法（元素分析，官能團(tuán)沉淀），光譜法（紅外，紫外）。 組成分布（GPC法）。 序列結(jié)構(gòu)（無(wú)規(guī)共聚物）： 例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元?jiǎng)t有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。,第二節(jié) 高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) （long-ra

14、nge structure）,遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括: 1. 高分子的形態(tài)（morphology）， 或叫構(gòu)象（conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布,2-1 高分子鏈的柔順性(flexibility）,一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比 是很大的。例如聚異丁烯大分子 所以 。這就是說(shuō)，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬(wàn)倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無(wú)外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。,2-2-1 低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),從有機(jī)

15、中知，CC，CO，CN等單鍵是 鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化 例如乙烷：如果CC發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖） 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）,視線在C-C鍵方向兩個(gè)C原子上的C-H鍵重合時(shí)叫順式，相差60度角時(shí)叫反式。 時(shí)為順式，位能最高。 時(shí)為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：,位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)

16、越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。,2-1-2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì),高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來(lái)，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？ 大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。 單鍵是由電子組成，電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,C4,C3,C2,一理想情況下,a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒(méi)有位阻效應(yīng)， C-C單鍵

17、的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。 b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。,一理想情況下,c.同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。 d.事實(shí)上，（1）和（2）同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動(dòng)余地就更大了。 e.一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無(wú)窮多個(gè)。,（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的

18、位置假定為m個(gè)。（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個(gè)。當(dāng)只考慮（2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時(shí)，則C4有m 個(gè)位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個(gè)位置可出現(xiàn)。以此類推，對(duì)于第i鍵上的第i+1個(gè)原子來(lái)講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個(gè)。,第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1= m2 第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為,二實(shí)際上,內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)

19、，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無(wú)窮多的，而是相當(dāng)多的,三“鏈段”的概念,把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當(dāng)i足夠大時(shí)，鏈中第i+1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無(wú)關(guān)了。所以長(zhǎng)鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性，不受鍵角限制。,鏈段的定義,高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。 所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)

20、象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。,高分子的柔順性的實(shí)質(zhì),高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。 極端情況： 當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)理想的柔性鏈（不存在）。 當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)。,2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論,2-2-1柔順性的定量描述： 由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來(lái)表示柔順性,1.大分子鏈尺寸的表示方法,表征方法很多，常用的有三種： “鏈段”長(zhǎng) 主要介紹前兩種,1）均方末端距（線型分子） (mean sq

21、uare end to end distance ),當(dāng)分子是實(shí)心球時(shí)，可用球半徑表示其尺寸。 當(dāng)分子是細(xì)桿，可用桿長(zhǎng)和截面半徑來(lái)表征其尺寸。 當(dāng)分子是瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀的高分子時(shí)，我們可用方均根末端距來(lái)表示分子尺寸，如下圖：,理解：,末端距線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離。這是一個(gè)向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。 均方末端距由于構(gòu)象隨時(shí)在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒(méi)有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個(gè)標(biāo)量。,2）均方旋轉(zhuǎn)半徑 (支化分子),對(duì)于支化聚合物大分子來(lái)講，一個(gè)分子有若干個(gè)端基。這樣均方末端距的意義就不明確

22、了，所以引入新的表征方式 （旋轉(zhuǎn)半徑）從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量 （均方旋轉(zhuǎn)半徑）旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順,Z 高分子鏈的鏈段總數(shù)箭頭末端 每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心 大分子鏈的質(zhì)量中心 大分子質(zhì)量中心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離,3）“鏈段”長(zhǎng)度,“鏈段”長(zhǎng)度即一個(gè)鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。鏈段長(zhǎng)度越小，鏈越柔順。,2. 柔順性的表示法,大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來(lái)表示鏈的柔順性。 當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)相同時(shí)，則 越小者，其鏈越柔順。 當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)不同時(shí)，可用下面幾個(gè)物理量作為鏈柔順性的量度：,（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）,空間位阻參數(shù)（剛性因子） 無(wú)擾

23、均方末端距：在條件下實(shí)測(cè)的高分子的均方末端距。它是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映，不受溶劑分子的干擾。 自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進(jìn)行自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)（沒(méi)有空間位阻）時(shí)所對(duì)應(yīng)的均方末端距。 實(shí)質(zhì)上是實(shí)測(cè)值與自由旋轉(zhuǎn)均方末端距的比較，越大，空間位阻越大，柔順性越小；反之柔順性越大。,條件,由于分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，這又產(chǎn)生了問(wèn)題。 因?yàn)楦叻肿优c溶劑之間的相互作用對(duì)高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會(huì)伸展，如果在不良溶劑中，鏈會(huì)收縮。,條件,這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不過(guò)，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，

24、因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計(jì)，這樣的條件叫條件。 在條件下測(cè)得的高分子的尺寸稱無(wú)擾尺寸。只有無(wú)擾尺寸才是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。,（2）分子無(wú)擾尺寸,分子無(wú)擾尺寸（特征比） M分子量 A越小，分子越柔順,（3）鏈段長(zhǎng)度,鏈段長(zhǎng)度也可用來(lái)表示柔順性,2-2-2構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論（自學(xué)）,評(píng)價(jià)高分子的柔順性問(wèn)題轉(zhuǎn)化為計(jì)算高分子鏈的末端距問(wèn)題 1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸 幾何法計(jì)算自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距 2.統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算高分子鏈尺寸,2-3影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素,2-3-1 主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高

25、分子鏈柔性影響很顯著 主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。 雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。,2-3-1 主鏈結(jié)構(gòu),柔性高分子鏈 低溫下仍能使用的特種橡膠,2-3-1 主鏈結(jié)構(gòu),主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）,2-3-1 主

26、鏈結(jié)構(gòu),主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因?yàn)楣曹楇p鍵的電子云沒(méi)有軸對(duì)稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個(gè)高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)大共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。,2-3-2 取代基（極性和非極性）,1.極性取代基 引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)側(cè)分子間（基團(tuán) 間）的相互作用，降低柔性。 a 取代基極性，柔性,1.極性取代基,b.取代基在高分子鏈上分布的密度，則柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。?聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,1.極性取代基,c.取代基在主鍵上的分布如果有對(duì)稱性，則比不對(duì)稱性的柔性好。因?yàn)槎€(gè)對(duì)稱側(cè)基使主鏈間距增大，減

27、小作用力。,2.非極性取代基,非極性取代基對(duì)柔性的影響二方面因素： 一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性。 另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性。 最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。,2-3-3氫鍵的作用,分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過(guò)任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。,2-3-3氫鍵的作用,例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無(wú)法改變。 又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬 蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。,2-3-4分子鏈的規(guī)整性,分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。 例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。 又如：無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié)晶，所以剛性好，是塑料。,2-3-5分子鏈的長(zhǎng)短,如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無(wú)柔性，就是此