紫外課件-1,10：12.ppt

1、第三章 紫外-可見光譜,基本原理,范疇：稱之為光化學分析法(基于物質光化學性質而建立起來的分析方法)。 分為:光譜分析法和非光譜分析法。 光譜分析法:是指在光（或其它能量）的作用下，通過測量物質產生的發(fā)射光、吸收光或散射光的波長和強度來進行分析的方法。,在光譜分析中，依據物質對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法,依據物質吸收光的波長范圍分為: 紅外吸收光譜：分子振動光譜，吸收光波長范圍2.51000 m ,主要用于有機化合物結構鑒定。 紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結構鑒定和定量分析。 可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍

2、400800nm ，主要用于有色物質的定量分析。,2. 物質對光的選擇性吸收,E = E2 - E1 = h ：量子化 ；選擇性吸收 吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度,能級躍遷,電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。,分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級。 三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。 分子的內能：電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉動能量Er 即 e+v+r evr,討論：,（1） 轉動能級間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產生吸收光譜

3、位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜； （2）振動能級的能量差v約為：0.05eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； （3）電子能級的能量差e較大120eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜。,（4）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據。 （5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數max也作為定性的依據。不同物質的max有時可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正

4、比，定量分析的依據。,光的波長越短（頻率越高），其能量越大。 單色光：單波長的光(由具有相同能量的光子組成) 紫外光區(qū)：近紫外區(qū)10 - 200 nm （真空紫外區(qū)） 遠紫外區(qū)200 - 400 nm 可見光區(qū)：400-750 nm,分子吸收光譜與電子躍遷 形成單鍵的電子稱鍵電子；形成雙鍵的電子稱鍵電子；未成鍵的孤對電子稱為n電子或P 電子。 軌道能級的能量依次為: * n 電子能級的躍遷主要是價電子吸收一定波長電磁波發(fā)生的躍遷。,有機物價電子包括成鍵的電子,電子和n電子 可能發(fā)生的躍遷類型有: *、*、n*、n*躍遷。,下列化合物中，同時有 n*，*，*躍遷的是 (1)一氯甲烷, (2)丙酮

5、, (3)1,3-丁二烯, (4)甲醇, 或lg ,不同躍遷區(qū)域及強度, * 和 n * 躍遷 吸收波長： 200nm (遠紫外區(qū))； * 和 n * 躍遷 吸收波長: 200400nm (近紫外區(qū))；,UV檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。,下面哪一種電子能級躍遷需要的能量最高? (1) * , (2) n * , (3) * , (4) *,問題?,躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區(qū)(吸收波長 200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的max為125nm,乙烷max為135nm。,n躍遷 所需能量較大。吸收

6、波長為150250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n*躍遷的max分別為173nm、183nm和227nm。, 躍遷,所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯*躍遷的max為162nm，max為1104Lmol-1cm1。, n躍遷 需能量最低，吸收波長200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數一般為10100Lmol1 cm1，吸收譜帶強

7、度較弱。分子中孤對電子和鍵同時存在時發(fā)生n 躍遷。丙酮n躍遷的max為275nm max為22 Lmol1 cm 1（溶劑環(huán)己烷)。,小結:,有機化合物價電子可能產生的躍遷主要有: *、n*、n*和* 各種躍遷所需要的能量大小: *n* n* * 遠紫外 10 -200nm n* 紫外-可見 200-250nm n* 紫外-可見 200-400nm * 遠紫外-紫外 150-700nm n*、*躍遷為結構鑒定主要形式,光的吸收定律,1.朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系。（吸光度）A（液體或固體厚度）b,

8、1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系。 。（吸光度）A （濃度）c,二者的結合稱為朗伯比耳定律，其數學表達式為：,朗伯比耳定律數學表達式,Alg（I0/It)= b c 式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位molL； ：摩爾吸光系數，單位Lmolcm； 或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的濃度，單位gL a：吸光系數，單位Lgcm a與的關系為： a =/M （M為摩爾質量）,透光度(透光率)T,透過度T : 描述入射光透過溶液的程度: T = I t/ I0

9、吸光度A與透光度T的關系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理論基礎和定量測定的依據。應用于各種光度法的吸收測量； 摩爾吸光系數在數值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度； 吸光系數a(Lg-1cm-1）相當于濃度為1 g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。,紫外光譜圖及表示方法,核心三要素：吸收峰的位置、吸收強度和形狀 單位:L/(moLcm),吸收曲線在分析物質時的分析原理：,同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長max 不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似max不變。 結論：吸收曲線可以提

10、供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一；故用max作定性分析。,定量分析 不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質定量分析的依據。 依據：Alg（I0/It)= b c 在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。,基本概念之生色團與助色團,生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。,助色團：

11、有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。,基本概念之紅移與藍移,有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。,基本概念之吸收帶,R吸收帶：共軛分子所含雜原子基團的吸收帶,如C=O,N=O,NO2，N=N等基團,由n-

12、躍遷產生,為弱吸收帶, 100 Lmol-1cm-1 ,有時觀察不到。,K吸收帶 ：共軛雙鍵*躍遷所產生,特點：波長大于200nm，吸收強度強（104）,規(guī)律：含有氧、硫、氮等雜原子的發(fā)色基團（羰基、硝基）（乙醛 290nm）,特點：吸收波長長，吸收強度低,B吸收帶：苯環(huán)中*躍遷所產生 特征1：吸收波長長，吸收強度低（苯 256nm，215）,特征2：在非極性溶劑中或氣態(tài)時，B吸收大帶會出現精細結構； 極性溶劑的使用會使精細結構消失。,E吸收帶 ：苯環(huán)中乙烯鍵*躍遷所產生,特征：E1、吸收約在180nm（104） E2、吸收約在200nm（=7000） 當苯環(huán)上有發(fā)色基團且與苯環(huán)共軛時，E2的

13、吸收帶常和K吸收帶合并，吸收峰向長波移動。,紫外-可見光譜儀,紫外光譜儀,紫外光譜儀,2.1.1 紫外光譜儀的主要組成部分 紫外-可見分光光度計工作原理：由光源產生的連 續(xù)輻射，經單色器后獲得單色光，該光通過液槽中 的待測溶液后，一部分被待測溶液所吸收，未被吸 收的光到達光檢測器，由光信號轉變成電信號并加 以放大，最后將信號數據顯示并記錄得到譜圖。,因此它主要由五大部分組成： 光源，單色器，樣品池，檢測器，記錄裝置,1.光源：提供180800nm波長連續(xù)輻射,常具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 紫外區(qū):氫、氘燈,發(fā)射185400nm連續(xù)光譜. 可見光區(qū):鎢燈,輻射波長范圍在3

14、20800nm.,2.單色器:將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并能連續(xù)調節(jié),從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。包括以下部分:,入射狹縫：光源的光由此進入單色器；準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫:,3.樣品池:樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。通常用玻璃或石英制成，盛放被測溶液,紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。,4.檢測器:將吸收譜帶的光輻射信號轉變?yōu)殡娦盘?，然后放大。有光電倍增管、光電池、光電管、一般用光電倍增管?5.記錄裝置:通過電信

15、號放大顯示并記錄數據。,影響max的因素,1 共軛效應（conjugationg effect）,共軛 何為共軛效應？ 主要針對發(fā)色團 *能量差降低降低分子能量 有利于 * 躍遷max紅移,p 共軛 何為p 共軛效應？ 主要針對助色團：-OH,-NH2等 降低*能量差降低降低分子能量 有 利于* 躍遷max紅移,1 共軛效應（conjugationg effect）,超共軛共軛 何為超共軛效應？ 主要飽和烷基：-CH3,-C2H5等 降低*能量差降低降低分子能量 有 利于* 躍遷max紅移,1 共軛效應（conjugationg effect）,2 立體效應(steric effect),空間

16、異構 何為空間異構？ 主要針對還有含有共軛平面結構的分子 影響：共軛體系處于同于平面有效共軛 max紅移； 基團擁擠共軛體系不處于同于平面 不利于共軛max藍移,空間位阻效應的影響,順反異構 何為順反異構？ 順反異構多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構體 主要針對順反異構體 影響：反式異構體空間位阻較小，能有效地共軛，*躍遷能量較小，max位于長波端,跨環(huán)效應（transannular effect） 何為跨環(huán)效應：跨環(huán)效應是指非共軛基團之間的相互作用。分子中兩個非共軛生色團處于環(huán)狀體系中，有利于軌道間的重迭，而引起紫外光譜發(fā)生變化，這種作用稱跨環(huán)效應 主要針對：環(huán)狀化合物 影響：

17、CH2 CHCH2C, O,例:,max(nm) 205 214 220 230(肩) max 2100 214 870 200,max (nm) 197 max 7600,max(nm)296 214,220,230 225,275 238 max 32 2290,307,267 1200,33 2522,3 溶劑極性、pH對max的影響,溶劑極性對max的影響 *躍遷,隨著溶劑極性的增大 及*之間能量差值變小 *躍遷產生的吸收峰紅移,溶劑極性對max的影響 n*躍遷,隨著溶劑極性的增大 n及*之間能量差值變小 n*躍遷產生的吸收峰藍移,溶液pH對max的影響,現象：堿性或兩性物質時，溶劑的

18、pH值對光譜的影響很大 化學解釋：如酚類化合物和苯胺類化合物，由于在酸性、堿性溶液中的解離情況不同 光譜實質：解離情況不同影響共軛系統(tǒng)的長短，導致吸收光譜也不同,苯酚的紫外光譜,苯胺的紫外光譜,紫外吸收光譜與分子結構的關系,非共軛有機化合物 飽和化合物：烷烴、飽和醚、飽和醇、鹵代烴、胺類等 規(guī)律1：多烷烴和含雜原子的飽和化合物在近紫外區(qū)也沒有 吸收， 規(guī)律2：同一碳原子上雜原子數目愈多，入max愈向長波方向移動，其 吸收可能進入近紫外區(qū)。 例如CH3Cl入max 173 nm, CH2Cl2入max 220 nm, CHCl3入max 237 nm, CCl4入max 257 nm。 總則：一

19、般不考慮飽和化合物的紫外吸收,紫外吸收光譜與分子結構的關系, 烯、炔及其衍生物 規(guī)律1：非共軛烯*躍遷入max一般位于200nm 以下的遠紫外區(qū) 例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm 規(guī)律2：超共軛或p- 共軛可以引起此類化合物入max 紅移，一般任處于遠紫外區(qū)，故不作考慮 如 (CH3)2C=C(CH3)2 max 197nm. 總則：一般不考慮此類化合物的紫外吸收,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜, 羰基化合物：醛酮類化合物 規(guī)律1：醛、酮類化合物CO的*躍遷位于遠紫 外區(qū) 規(guī)律2：n*躍遷（屬于禁阻躍遷）入max270300 nm，100 總則：入max27

20、0300 nm處的峰來鑒定醛、酮羰基存在,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜, 羰基化合物：羧酸、酯類、酰氯、酰胺類 規(guī)律：由于雜原子的引入，n*躍遷入max顯著藍移 原因：于雜原子上未成鍵的n軌道通過共軛和誘導效應影響羰基。 一方面，雜原子上未成鍵電子對CO中電子的共軛作用同與CC雙鍵相連時的p-共軛相仿，最高占有分子軌道和最低空軌道能量均有所升高； 另一方面，這類取代基的電負性都較碳原子大，取代基的誘導效應使CO鍵強增大，CO中n軌道能級降低。 結果：n*躍遷能量升高，入max藍移。,含雜原子的雙鍵化合物的紫外光譜,氮雜生色團 簡單的亞胺類化合物和腈類化合物在紫外區(qū)無強收。 二氫吡咯*躍遷入m

21、ax200 nm；n*躍遷入max 約為240 nm（100）極性溶劑中譜帶藍移，酸性溶劑中譜 帶消失（質子化使氮上孤電子對狀態(tài)改變）。 偶氮（-NN-）化合物，n*入max約360 nm，強度與幾 何結構有關：反式為弱吸收，順式吸收強度增大。 例如：CH3NNCH3在水溶液中n*躍遷：反式入max343 nm（25），順式入 max353 nm（240）。 硝基化合物中，*躍遷入max200 nm，n*躍遷入max約為 275 nm，弱吸收。 例如：CH3NO2入max202 nm（4400），入max279 nm（16）。,1.共軛烯及其衍生物,共軛體系增長, 吸收向長波位移, 吸收強度隨

22、之增大,共軛有機化合物的紫外光譜,含共軛體系的分子隨共軛體系延長,最高占有軌道能級升高,最低空軌道能級降低,*躍遷向長波方向移動，且出現多條譜帶。(K帶,強帶,吸收 摩爾消光系數: max104,允許躍遷)。,*,1,2,*4 *3,電子能級 乙烯 丁二烯,CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）,E,E,*,共軛體系越大,這種趨勢越強。,共軛有機化合物的紫外光譜,共軛烯類化合物的紫外光譜 Woodward-Fieser規(guī)則 ： 定義：Woodward和Fieser總結了共軛烯類化合物 中取代基對

23、*躍遷吸收帶（即K帶） 入max的影響，稱為Woodward-Fieser經驗 規(guī)則。 內容：以1,3-丁二烯為基本母核，確定其吸收波長的數值 為217 nm，然后，根據取代情況的不同，在此基 本吸收波長的基數上，再加上一些校正值，用于 計算共軛烯類化合物K帶入max 注意：Woodward-Fieser規(guī)則不能用來預測吸收強度和 精細結構,共軛烯及其衍生物計算規(guī)則(乙醇溶液中),應用Woodward-Fieser規(guī)則應注意, 該規(guī)則只適用于共軛二烯、三烯、四烯。 選擇較長共軛體系作為母體。 交叉共軛體系(crossed conjugated systems)中，選擇吸收帶較長的共軛體系，分叉

24、上的雙鍵不算延長雙鍵。 該規(guī)則不適用芳香系統(tǒng)，芳香系統(tǒng)另有規(guī)則 共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應考慮在內。,運用Woodward-Fieser規(guī)則計算共軛烯烴及衍生物K帶時注意事項： 1.選擇較長共軛體系作為母體； 2.交叉共軛體系只能選一個共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長雙鍵；也不算烷基取代,4.含四個以上雙鍵時,規(guī)則不適用. 5.不同溶劑中有變化,需加上不同溶劑校正值.,3.某環(huán)烷基位置為兩個雙鍵所共有,應計算兩次。,6.只有直接與環(huán)相連雙鍵才是環(huán)外雙鍵,計算值:max =217 nm(基本值) +45 nm (烷基,環(huán)的剩余部分) +5 nm(環(huán)外雙鍵) =242 nm 實驗值:

25、max =249 nm,例1:,計算值:max =253 nm(基本值) +30 nm(延伸雙鍵) +35 nm (環(huán)外雙鍵) +55 nm(烷基,環(huán)的剩余部分) =323 nm 實驗值: max =320 nm,例3:,計算值:max =253 nm(基本值) +302 nm (延伸雙鍵) +35 nm (環(huán)外雙鍵) +55 nm(烷基,環(huán)剩余部分) =353 nm 實驗值: max =355 nm,計算值:max =217 nm(基本值) +30 nm (SR取代) +35 nm (烷基,環(huán)剩余部分) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =267 nm 實驗值: max =268 nm,例3:,例

26、4:,Fieser-Kuhn公式,超過四烯以上的共軛多烯體系，其K帶的入max及max值應采用下列Fieser-Kuhn計算公式： 入max114+5M+n(481.7n)16.5Rendo10Rexo max (己烷)1.74104n 式中： M-烷基數； n-共軛雙鍵數； Rendo-具有環(huán)內雙鍵的環(huán)數； Rexo-具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數。,共軛炔化合物 乙炔max173nm, CC與鍵共軛，max紅移。CH3(CC)nCH3隨著n值增大. 共軛多炔有兩組主要吸收帶 且由數個明顯的亞帶組成。 長波處的一組峰強度低 短波出的一組峰較強 104。,共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜,不飽和羰基化合物K

27、帶入max可用Woodward規(guī)則計算，其計算方法與共軛烯烴相似。 應用Woodward規(guī)則時應注意： (1) 共軛不飽和羰基化合物碳原子的編號為 (2) 環(huán)上羰基不作為環(huán)外雙鍵看待。 (3) 有兩個共軛不飽和羰基時，應優(yōu)先選擇波長較大的。 (4) 共軛不飽和羰基化合物K帶入max值受溶劑極性的影響較大，因此需要對計算結果進行溶劑校正。表中數據是在甲醇或乙醇溶劑中測定的，其它溶劑中測定值與計算值比較時，需加上溶劑的校正值，CCCCCO,-不飽和醛、酮 羰基與碳-碳雙鍵共軛,形成四個新分子 軌道,與共軛烯烴相似,最高被占軌道與最低 空軌道間能級差減小,與孤立烯烴的醛、酮相 比,-不飽和醛、酮分子

28、中*躍遷， n*躍遷的max均紅移。 *躍遷max 220250nm，為K帶，lg4 n *躍遷max 300330nm，為R帶,成lg12 *躍遷 溶劑極性增大，max紅移， n*躍遷 溶劑極性增大， max藍移。,*躍遷max 220250nm，為K帶，lg4 n *躍遷max 300330nm，為R帶。lg12,共軛烯酮max 計算規(guī)則(乙醇溶液中),計算值:max =215 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212nm (b-取代) =249 nm 實驗值: max =246 nm ，6000,計算值:max =215 nm(基本值) +212nm (b-取代) + 5 n

29、m (環(huán)外雙鍵) =244 nm 實驗值: max =245 nm,例1:,例2:,計算值:max =215 nm(基本值) +30 nm (延伸雙鍵) +12nm (b-取代) +18(d -取代) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =280 nm 實驗值: max =284 nm 28000,計算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 實驗值: max =246 nm 13000,例3:,例4:,計算值:max =207 nm(基本值) +212 nm (b-取代) + 5 nm (環(huán)外雙鍵) =236 nm 實驗值: ma

30、x =238 nm 16000,計算值:max =207 nm(基本值) +10 nm (a-取代) +212 nm (b-取代) =241 nm 實驗值: max =240 nm 8000,例5,例6:,-不飽和酸、酯、酰胺,-不飽和酸、酯、酰胺max 比對應的,-不飽和醛酮藍移是由于雜原子未成鍵電子對通過共軛效應和誘導效應影響羰基. ,-位不與極性基團相連： *躍遷，K帶210-230 nm n*躍遷，R 260-280 nm 極性基團導致max較大程度紅移，紅移與取代基位置有關。,-不飽和酸、酯計算規(guī)則,-不飽和酰胺max值低于相應的酸. ,-不飽和睛max稍值低于相應的酸,max =1

31、93nm(基本值) +30 nm (b-取代) +18 nm (-取代) +18 nm (-取代) + 30 nm (延伸雙鍵) =289 nm,芳香族化合物的紫外吸收 1. 苯及其衍生物的紫外吸收 苯分子在180184nm， 200204nm有強吸收帶，稱 之E1、E2帶，在230270nm 有弱吸收帶，稱之B帶。一 般紫外光譜儀觀測不到E1帶 E2帶觀測不到精細結構。,E1,E2,3）芳香族化合物,三個吸收帶（E1帶 E2帶 B帶） *,185,200,255,60000,8000,230,E1帶,E2帶,B帶,E1帶:吸收波長在遠紫外區(qū)；E2帶:在近紫外區(qū)邊緣， 經助色基的紅移，進入近紫

32、外區(qū)。 B帶:近紫外區(qū)弱吸收, 結構精細 芳環(huán)特征吸收帶。,烷基取代苯:烷基對苯環(huán)電子結構產生影 響很小。由于超共軛效應，一般導致E2帶B帶 紅移。 助色團取代苯:含有未成鍵電子對的助色 團與苯相連，發(fā)生p-共軛。E2帶，B帶紅 移。B帶吸收強度增大，精細結構消失。不同 助色團紅移順序: NH3+CH3Cl,BrOHOCH3NH2SH,ON(CH3)2,1.單取代苯,生色團取代苯:含有鍵的生色團(C=C、C=O、N=O)與苯相連，-共軛產生較大的共軛體系，B帶紅移。不同助色團紅移順序為：,SO2NH2COO,CNCOOHCOCH3CHOPhNO2,2.雙取代苯 要考慮取代基的兩種類型：鄰對位和

33、間位定位基。取代基相對位置不同,對max值的影響有很大不同。 1）對位取代 兩定位基類型相同：max紅移值近似為兩者單取代時max紅移值較大者.,苯甲酸 硝基苯 對硝基苯甲酸 max 230nm 268.5nm 266nm,兩定位基類型不同：max的紅移值遠大于單取代時的紅移值之和,可用共振效應解釋., max=2036+26.5+48.5=278.5nm (381nm), max=2036+26.5+7=237nm (255nm),2）鄰位或間位取代：max的紅移值接近兩者單取代時的紅移值之和。,計算值:max=2036+26.5+7 =237nm,max=2036+26.5+48.5 =2

34、78.5nm,實測值:鄰位 237( 9000) 280( 5400) 間位 237( 9000) 283( 5400),R-C6H4COX型衍生物-COX為間位定位基。其紫外吸收色max可用下頁表中參數計算。 苯環(huán)上另一個鄰,對位定位基的引入,使對位雙取代苯max顯著增大。鄰、間位雙取代苯max接近。,芳香羰基化合物max計算規(guī)則(乙醇溶液中),例2:,例1:,計算值:max =230 nm(基本值) +15 nm (對位取代) =245 nm 實驗值: max =247 nm,計算值:max =246 nm(基本值) +7 nm (間位取代) =253 nm 實驗值: max =247 n

35、m,例3:,計算值:max =250 nm(基本值) +23 nm (鄰位取代) + 10nm (對位取代) =266 nm 實驗值: max =265 nm,3.稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴形成了比苯環(huán)更大的共軛體系 1.所有稠環(huán)芳烴紫外吸收均比苯環(huán)紅移 2.精細結構比苯環(huán)更明顯。,多核芳烴有兩種系列:線式排列,角式排列 相同環(huán)數的稠環(huán)芳烴，線式排列比角式排列的紫外吸收波長更長,2. 雜芳環(huán)化合物的紫外吸收 五元雜芳環(huán)分子中雜原子（O，N，S）上未 成鍵電子對參與芳環(huán)共軛，故化合物常不顯 n*吸收帶。 五元雜芳環(huán)芳香性: 呋喃 吡咯 噻吩 苯 max(乙醇)： 208 211 215 254 深色團、

36、助色團引入,使max紅移，強度增大（深色位移和增色效應）.,六元雜芳環(huán)化合物分子與苯的紫外吸收光譜相似。 六元環(huán)中雜原子N的存在，引起分子對稱性改變. B帶： 苯 吡啶 部分禁 允許躍遷 阻躍遷 B吸收帶強度增加 溶劑極性對吡啶及同系物產生顯著增色效應,芳雜環(huán)的紫外吸收(nm),稠環(huán)芳雜環(huán)，它們與相應的稠環(huán)芳烴類似,喹啉1相似于萘；吖啶2相似于蒽3,2.5 紫外光譜解析 1. 紫外光譜提供的結構信息 紫外譜圖中可以得到各吸收帶的max 和max 和形狀三類重要數據,反映了分子中 生色團或生色團與助色團的相互作用,即分 子內共軛體系的特征。主要用于判斷結構中 共軛系統(tǒng)、結構骨架,但不能反映整個分

37、子的 結構。光譜與有機分子結構關系歸納如下:,220700nm內化合物無吸收峰,說明 該化合物是脂肪烴,脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物(氯化物、醇、醚等)，也可能是非共軛烯烴。 200250nm有強吸收帶(log4, K帶)表 明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；-不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm。,250350nm有低強度或中等強度吸收帶(=10-100)且峰形較對稱，說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基(R帶)。 200250nm范圍有強吸收帶(log34)，在250290nm范圍的中等強度吸收帶(log23)或顯示不同程度的精細結構，說明分子中有苯

38、環(huán)存在。前為E帶，后為B帶。B帶為苯環(huán)的特征譜帶。,260nm,300 nm,330 nm尤其300nm以上有高強度吸收，說明化合物具有3,4,5個雙鍵的較大共軛體系。若高強度并伴有明顯精細結構，說明為稠環(huán)芳烴、稠雜芳烴或其衍生物。 譜帶對酸、堿敏感：堿性溶液max紅移，加酸酸恢復至中性條件的max 表明有酚.藍移酸性溶液max，加堿恢復至中性條件的max 表明有芳胺基。,注意: 紫外吸收光譜相同，兩種化合物不一定相同。如與標準物的吸收波長相同、吸收系數也相同，則可認為兩者是同一物質。,2. 紫外光譜解析程序 解析紫外光譜應主要考慮吸收帶的位置(max)、吸收帶強度(值)及吸收帶形狀三個方面.

39、 (1)確認max，并算出，初步估計屬何種吸收帶; (2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系;,(3) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇; 加HCl蘭移苯胺類化合物。 (4)分子不飽和度的計算 計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：,n1:1價原子數; n3:3價原子數; n4:4價原子數,UN=0 :化合物是飽和的，為鏈狀烷烴或其不含 雙鍵的衍生物； UN=1 :可能有一個雙鍵或脂環(huán)。 UN=3 :可能有兩個雙鍵或脂環(huán)； UN4 :可能有一個苯環(huán)。 (5)分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數目，驗證譜圖

40、解析的正確性。,3.紫外譜圖和數據檢索 解析紫外光譜時,有時需要參考標準光譜。最常用的標準譜圖為： The Sadtler Standard Spectra,Ultraviolet 由Sadtler Research Laboratories編。 1962年的第一卷至1991年的150卷，共收集4.36萬張標準紫外光譜。給出了化合物名稱、分子式、樣品來源、熔點、沸點、溶劑。至多給出5條譜帶的最大吸收波長及相應的吸收系數。,例： 化合物分子式為C9H8O2,計算其不飽合度., =(2 +29 8)/2 = 6,紫外光譜一般較簡單，多數化合物只有一兩個吸收帶，易解析，但確定化合物的結構需要經驗計算（共軛烯烴系統(tǒng)、 ,-不飽和醛、酮系統(tǒng)等）或查閱標準圖譜。 可提供識別未知物分子中可能具有的生色團，助色團和估計共扼程度的信息，對有機化合物結構推斷和鑒別很有用。,例1: 乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互變異構體，能否用紫外吸收光譜對兩個同分異構體進行判斷？,解: 酮式沒有共軛雙鍵，它在204nm處僅有弱吸收； 烯醇式由于有共軛雙鍵，因此在245nm處有強K吸收帶（=18000L mol-1 cm-1）. 故根據它們