《高分子化學》第6章-配位聚合

1、高分子化學,第六章 配 位 聚 合,引 言 1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑 1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑,未滿22歲獲得博士學位 曾在Frankfort, Heideberg大學任教 1936年任Halle大學化學系主任，后任校長 1943年任Mak Planck研究院院長 1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長 主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑 1963年榮獲Nobel化學獎 治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇,Ziegler發(fā)現(xiàn) ： 使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義,K. Ziegler,Zieg

2、ler (18981973)小傳,意大利人，21歲獲化學工程博士學位 1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果 1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動 1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑 1963年，獲Nobel化學獎,Natta (1903 1979)小傳,G. Natta,Natta發(fā)現(xiàn)： 將TiCl4 改為 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯,Ziegler-Natta催化劑,1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯

3、合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。,Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。 乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓條件下進行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分

4、子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（HDPE）。,丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力，使單體在進行鏈增長反應時立體選擇性更強，可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向的。,Zieler-Natta催化劑指的是由IVVIII族過渡金屬鹵化物與 I III族金屬元素的有機金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,主催化劑,共催化劑,常用的主催化劑：TiC

5、l4。 TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機化合物，因為它們的配位能力強，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。,聚合反應基元反應,（1）鏈引發(fā)：,（2）鏈增長：,（3）鏈轉(zhuǎn)移：,（i）向單體轉(zhuǎn)移,（ii）向金屬有機物轉(zhuǎn)移,（iii）向H2轉(zhuǎn)移 （實際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）,（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移,（4）鏈終止,（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能 與活性中心反應，是之失活：,（ii）O2。CO2，CO，酮等也能導致鏈終止，因

6、此單體、溶劑要嚴格純化，聚合體系要嚴格排除空氣：,1. 什么是配位聚合？ 是指烯類單體的碳碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。,6.1 配位聚合的基本概念,鏈增長反應可表示如下,過渡金屬,空位,環(huán)狀過渡狀態(tài),鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡合物的插入反應,單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物 證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯VCl3的絡合物 反應是陰離子性質(zhì) 間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據(jù)： 用標記

7、元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H,2. 配位聚合的特點,增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程,過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻,增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻,得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H，而鏈端是陰離子 因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合,插入反應包括兩個同時進行的化學過程：,一級插入,單體的插入反應有兩種可能的途徑,不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入,帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入,二級插入,兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同 但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插

8、入,配位聚合、絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結(jié)果： 可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物 也可以是無規(guī)聚合物 定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的 都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬配位聚合， 但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合,幾種聚合名稱含義的區(qū)別,3. 配位聚合引發(fā)劑與單體,引發(fā)劑和單體類型,Ziegler-Natta引發(fā)劑, -烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合 二烯烴 環(huán)烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合 烷基鋰引發(fā)劑（均相）,極性單體 二烯烴,有規(guī)立構(gòu)聚合,引發(fā)劑的相

9、態(tài)和單體的極性,非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強 均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱,極性單體: 失活 -烯烴：全同,極性單體: 全同 -烯烴：無規(guī),配位引發(fā)劑的作用,一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力 取決于,提供引發(fā)聚合的活性種 提供獨特的配位能力 主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。 即單體通過配位而“ 定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用,引發(fā)劑的類型 特定的組合與配比 單體種類 聚合條件,6.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性,立體異構(gòu) 由于分子中的原子或基團的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生,光學異構(gòu) 幾何異構(gòu),1. 聚合物的立體異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分

10、異構(gòu)）： 化學組成相同，原子和原子團的排列不同,頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu),光學異構(gòu)體 光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生 構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種 對于 -烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：,由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“ 假手性中心”,根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：,全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象

11、就更加復雜,全同立構(gòu) Isotactic,間同立構(gòu) Syndiotactic,無規(guī)立構(gòu) Atactic,幾何異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的 如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有,順式構(gòu)型,反式構(gòu)型,聚異戊二烯,2. 光學活性聚合物 是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物 采取兩種措施： 改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合,改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境 一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性 采用一種光學活性引發(fā)劑，可

12、改變R和S的比例,將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構(gòu)選擇性聚合,R / S = 75 / 25 光學活性聚合物,光學活性引發(fā)劑,R / S= 50 / 50,將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,3. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能, -烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大, -烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯

13、Tm 120 175 300 235 (),全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維 全同PP的Tm為175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90,二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點,對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu),全同 Tm 128 間同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 較硬的低彈性材料,順式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠,立構(gòu)規(guī)整度的測定 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征 立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù) 是評價聚合物性能、引發(fā)

14、劑定向聚合能力的一個重要指標,全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示,結(jié)晶 比重 熔點 溶解行為 化學鍵的特征吸收,根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定,也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定,二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示 應用IR、NMR測定 聚丁二烯IR吸收譜帶,聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）,沸騰正庚烷萃取剩余物重,未萃取時的聚合物總重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積,甲基的特征吸收，峰面積,K為儀器常數(shù),全同1, 2： 991、694 cm1 間同1, 2： 990、664 cm1 順式1, 4

15、： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑,主引發(fā)劑,族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于二烯烴的聚合,1. Z-N引發(fā)劑的組分,是周期表中過渡金屬化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,鹵化物 氧鹵化物 乙酰丙酮基 環(huán)戊二烯基,副族：,TiCl3(、 ) 的活性較高 MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合,主要用于 -烯烴的聚合,主族的金屬有機化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為111碳的烷基或環(huán)烷基 有機鋁化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、

16、Br、I 當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的Al / Ti比為 1. 5 2. 5,共引發(fā)劑,第三組分 評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù),產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量 聚合速率 產(chǎn)量: g產(chǎn)物/gTi,兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑） 含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑 引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti 第三代引發(fā)劑，除添加第

17、三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引發(fā)劑活性達到 6105 g / g Ti 或更高,就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑,2. Z-N引發(fā)劑的類型,將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑,可溶性均相引發(fā)劑 不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高,分為,形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件 如：,TiCl4 或 VCl4,AlR3 或 AlR2Cl,在78反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑 溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相,低溫下只能引發(fā)乙烯聚合 活性提高，可引發(fā)丙烯聚合,與,組合,T

18、iCl4TiCl2 VCl3,AlR3 或 AlR2Cl,與,組合,反應后仍為非均相， -烯烴的高活性定向引發(fā)劑,又如：,3. 使用Z-N引發(fā)劑注意的問題,主引劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應 共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：,在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進行 在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分 聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑,6.4 -烯烴的配位陰離子聚合,1. Natta 的雙金屬機理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要點如下：

19、,引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心,配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同,-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物,活性中心,-絡合物,缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài),極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物,六元環(huán)過渡狀態(tài),鏈增長,由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)）， 然后AlCH2CH3鍵斷裂，CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子

20、機理,2. Cossee-Arlman單金屬機理,存在問題： 對聚合物鏈在Al上增長提出異議; 該機理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因,Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體 理論經(jīng)Arlman補充完善，得到一些人的公認,要點如下：,活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）,在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體,AlR3,活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使Ti烷基化的作用,鏈引發(fā)、鏈增長,鏈增長,kp,配位,加成插入,移位,插入反應是配位陰離子機理 由于單體電子的作用

21、，使原來的TiC鍵活化，極化的TiC 鍵斷裂，完成單體的插入反應 增長活化能的含義和實質(zhì) R基離碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離（1. 54 ），需要移動1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量 立構(gòu)規(guī)整性成因 單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實際上得到的是全同立構(gòu) 假定：空位(5)和(1)的立體化學和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1),討論：,降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP 實驗證明，在70聚合可獲得間同PP,鏈終止 裂解終止（自終止）,R的“ 飛回”速度 單

22、體配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應取決于,向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止,向單體轉(zhuǎn)移終止,+,+,氫解,增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理 不能解釋共引發(fā)劑對PP立構(gòu)規(guī)整度的影響,+,活性種 需要一定活化能,存在問題：,這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因,3.丙烯聚合動力學,重點研究的是穩(wěn)定期（期）的動力學 特點是聚合速率不隨聚合時間而改變 涉及非均相體系中引發(fā)劑表面吸附對聚合反應的影響,用兩種模型處理,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引發(fā)劑聚合的典型動力學曲線 A：引發(fā)劑經(jīng)研磨 B：引發(fā)劑未經(jīng)研磨,Langmu

23、ir-Hinschlwood模型 假定： TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數(shù)Al），又可吸附單體（所占分數(shù)M ），且只有吸附點上的單體發(fā)生反應 溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構(gòu)成平衡,KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數(shù) Al、M分別為 溶液中烷基鋁、單體濃度,當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則,實驗表明： 當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型,式中，S為吸附點的總濃度 將Al 、M 代入上式，,Rideal模型 假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應,將Al 代入Rp式得,當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型,6.5 二烯烴的配位陰離子聚合,二烯烴的配位聚合比烯烴更為復雜 原因,-烯丙基鎳引發(fā)劑 過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均與 -烯丙基形成穩(wěn)定聚合物 其中-烯丙基鎳， -C3H5NiX，引發(fā)劑最主要 X是負性基團，可以是： Cl、