大氣環(huán)境化學(xué)課件：降水化學(xué)與酸雨

1、降水化學(xué)與酸雨,我國(guó)大氣污染現(xiàn)狀及問題的提出,東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)形成三大城市群,大、中、小城市通過交通網(wǎng)、資源網(wǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)緊密相連 發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)歷了近百年的環(huán)境污染問題在三大城市群近一、二十年內(nèi)集中爆發(fā),各種污染相互耦合和疊加，形成區(qū)域性大氣復(fù)合污染 區(qū)域性光化學(xué)煙霧污染、酸雨污染、大氣灰霾污染已成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。 研究大氣復(fù)合污染的形成機(jī)制和影響因素是當(dāng)前重大的國(guó)家需求,大氣復(fù)合性污染,光化學(xué)煙霧,酸雨,灰霾,70年代 燃煤 SO2，TSP，PM10,80年代 燃煤揚(yáng)塵 SO2，TSP，PM10,90年代 燃煤揚(yáng)塵機(jī)動(dòng)車 SO2，TSP，PM10 NOx, VOC，O3 , PM2.5

2、,我國(guó)高速城市化的一個(gè)重要特點(diǎn) 大、中、小城市通過交通網(wǎng)、資源網(wǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)緊密相連 在東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)已經(jīng)形成三大重要城市群 在中、西部地區(qū)也將出現(xiàn)各種規(guī)模的城市群,四大城市群 土地： 3 %； 人口： 12%； GDP：47%,經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)和城市化快速進(jìn)程中的大氣污染,人口增長(zhǎng) population growth,能源消費(fèi)增加 energy consumption increase,機(jī)動(dòng)車motor vehicles,燃 煤 coal combustion,復(fù)合空氣污染 complex air pollution,Photochemical smog,Acid Rain,Poor Visib

3、ility (Fine Particles),復(fù)合性大氣污染的機(jī)制及特征,多種污染物 多種污染類型疊加 多種過程耦合,多尺度污染（局地與區(qū)域）相互作用 多種污染物綜合控制,多相反應(yīng),酸雨的形成,SO2,NOx,H2SO4,硫酸鹽 HNO3, 硝酸鹽,氧化,干沉降,濕沉降,H+, SO42-, NO3-,SO42- NO3-,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14,酸雨pH,酸度(pH) = -logH+,酸,堿,5.6,主要由燃燒 化石燃料生成,酸沉降物質(zhì)的分布（濕沉降）,SOx和NOy基本上與歐洲、北美和東亞三大工業(yè)區(qū)相對(duì)應(yīng) NHx基本上與農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)比較密集的地區(qū)

4、相對(duì)應(yīng),模型模擬值（HeNing Rodhe et al, The Global Distribution of Acidifying Wet Deposition）,酸雨是我國(guó)面臨的最嚴(yán)重的區(qū)域性大氣污染問題：酸雨面積占國(guó)土總面積的30%，是繼歐美之后的世界第三大酸雨區(qū)。,廣州降水 NO3- /SO42- 當(dāng)量濃度,（國(guó)家環(huán)?？偩郑?我國(guó)酸雨污染正加速向硫酸+硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)變,SO2, NOx 演變趨勢(shì),經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展 能源消費(fèi)大幅增加 機(jī)動(dòng)車保有量快速增加、交通流量增加 區(qū)域性相互影響顯著,自1999年后，各種污染物濃度呈上升趨勢(shì)，整體空氣質(zhì)量趨于惡化,北京、廣州、珠江三角洲和香港NOx/SO

5、2比值較高，呈增長(zhǎng)趨勢(shì),云和降水化學(xué)的重要性,大氣化學(xué)物種循環(huán)的重要環(huán)節(jié) 輸送、轉(zhuǎn)化、沉降 大氣環(huán)境問題焦點(diǎn)（利和弊？） 污染物的濕清除、酸沉降,研究云和降水的化學(xué)組分的特征、時(shí)空分布和演變規(guī)律以及影響化學(xué)組分和演變的物理化學(xué)過程,1）電離常數(shù),對(duì)峙反應(yīng)的平衡常數(shù) k+HAc k-H+Ac- ,電離平衡系數(shù),電離平衡常數(shù)越大，達(dá)到平衡時(shí)的離子濃度越大。它同時(shí)也是 溫度的函數(shù)。電離常數(shù)和電離度也有一定的關(guān)系。,水的電離和溶液pH值,H2O H+OH-,kH2OH+OH-,KwkH2O=H+OH-,水的離子積 Kw 110-14M2,中性溶液： H+OH-10-7M 酸性溶液： H+OH-，H+1

6、0-7M 堿性溶液： H+OH-，H+10-7M,pH-logH+,常溫下 中性pH7；酸性pH7；堿性pH7,常溫下, Kw = 110-14M2,2）云雨水的化學(xué)組成,云霧水的化學(xué)組成 降水的化學(xué)組成 無污染云雨水的理論pH值,云水的主要離子濃度(moll ),污染重并不一定雨水就酸,降水云的離子濃度比非降水云低， 而云的離子濃度要比霧水濃度低。,不同地點(diǎn)降水的無機(jī)離子濃度（mol/l）,我國(guó)一些城市的降水離子濃度（moll）,無污染的云雨水pH值,CO2（g）+ H2O CO2H2O ， h CO2H2O H+ + HCO3- ， k1 HCO3- H+ + CO32- ， k2,CO2

7、H2O=h CO2 PCO2 HCO3-=k1CO2H2O/H+ CO32-=k2HCO3-/H+,H+OH-+HCO3-+2CO32-=,如CO2為330ppm 則pH=5.6,云雨水pH值,3）對(duì)流層中硫化物的來源和濃度,大氣中最主要的還原態(tài)的硫化物是 H2S、OCS（秸稈燃燒）、CS2（燃煤）和DMS(CH3)2S)（海洋） 大氣中SO2則主要來源于人為發(fā)射、火山噴發(fā)，也可由還原態(tài)硫化物演化而來,4）硫的氣相和液相氧化機(jī)理,低價(jià)硫化物CS2、OCS、H2S經(jīng)OH自由基氧化生成HS,HS繼續(xù)氧化最后生成SO2,HS可和一些自由基反應(yīng)再生成H2S 這支鏈可以當(dāng)作H2S的大氣中的源,SO2的氣

8、相氧化反應(yīng),SO2的液相氧化反應(yīng),SO2溶解平衡,SO2（g）+ H2O SO2H2O ， hS SO2H2O H+ + HSO3- ， kS1 HSO3- H+ + SO32- ， kS2,SO2H2O= hS PSO2 HSO3-= kS1SO2H2O/H+ SO32-=kS2 HSO3-/H+,四價(jià)硫,S(IV) = SO2H2O+ HSO3- + SO32-,有效亨利系數(shù) H* HS*=,S(IV)物種的比例與pH值的關(guān)系 注意與SO2氣相濃度無關(guān),k0=2.4+1.1104 M-1s-1，k1=3.7+0.7105 M-1s-1，k2=1.5+0.6109 M-1s-1,k=7.51

9、.6107 M-1s-1，K=13 M-1,與pH值有關(guān)！,四價(jià)硫液相氧化率 與溶液酸度關(guān)系,HNO3 NO3- + H+,H2O,N2O5 + H2O 2NO3- 2H+,NO2 + NO2 2HNO2 NO + NO3 HNO2 NO3 - H+ HNO2 H NO2-,H2O,H2O2 + HNO2 NO3- H+ H2O O3 + NO2- NO3- O2,含氮化合物的 液相化學(xué),H2O,HCHOH2O H2C(OH)2,HCHOHSO3- CH2(OH)SO3- HCHOSO32- OCH2SO3 2 -,HOCH2SO3- H+ OCH2SO3 2 -,H2C(OH)2OH HCO

10、OHH2OHO2,O2,有機(jī)酸的生成,甲醛,甲二醇,甲磺酸,甲酸,抑制了H2O2, O3, S(IV)反應(yīng),甲酸與OH反應(yīng)可生成CO2,HO2等，甲酸在水中去除反應(yīng)。,5）酸沉降的影響與控制 酸性雨的積累效應(yīng)導(dǎo)致土壤水體酸化 影響植物生態(tài)環(huán)境 影響建筑和金屬結(jié)構(gòu),FORESTS,Acid rain causes direct damage to trees at high elevations, especially the red spruce. forests can be affected in another way-through their soils. Acid rain can

11、 easily strip away the nutrients of some soils.,BUILDINGS, ETC.,能源和空氣污染,World total primary energy supply by fuel source, 2002,歐洲在酸沉降控制方面的成功 1960、1970 年代酸性污染物的越界輸送導(dǎo)致斯堪的納亞上千湖泊魚減產(chǎn)、中歐森林受損，通過協(xié)議控制措施 清潔能源替代天然氣、低硫石油和煤、可再生能源、煙囪脫硫使二氧化硫排放比1980年代下降了2/3 汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化氮氧化物下降1/3，工廠排放下降多于一半。 控制還擴(kuò)展到重金屬和POPs 估計(jì)仍有10%土壤接受的酸沉降超過臨界負(fù)荷，需要幾十年或上百年才能恢復(fù)生態(tài)系統(tǒng)，有些影響是不可逆轉(zhuǎn)的。,How sulphur dioxide emissions were reduced i