C磁性物理的基礎(chǔ)-3.ppt

1、C.磁性物理的基礎(chǔ),磁有序的基本相互作用 2007.5,1、經(jīng)典偶極子相互作用 2、交換相互作用 3、超交換相互作用 4、RKKY相互作用 5、雙交換相互作用 6、庫侖相互作用 7、電子能帶理論,磁有序的各種相互作用,磁偶極子也可稱為磁雙極子，一個磁偶極子m=qd, 當(dāng)d非常小時可以看成是一個點，例如一個原子的磁矩。首先看一個磁偶極子在r 處產(chǎn)生的磁場。設(shè)r 為偶極子中距p 點的距離，p 點距+q和-q的距離為l1 , l2 。偶極子軸與r的夾角為,引入標(biāo)量勢,簡單計算用r 和dcos表示l1和l2,得到,用矢量表示,m,qd=m,一、經(jīng)典偶極子相互作用,如果在p點由另一個偶極子m2占據(jù) ,則

2、m1和m2的相互作用勢,右圖中六種情況下，二個偶極子間的相互作用：,( 1 )m1和m2在一條直線上,( 2 )m1和m2同向并列平行,( 3 )m1和m2反平行并列,( 4 )m1=m2,偶極子軸向與r成角或-角。,( 5 )m1m2 , 在任意座標(biāo)系中的方向余弦為i ,i ,ri 則 相互作用能為,用第二種情況，估計原子間的自旋相互作用,爾格/原子,經(jīng)典的偶極子相互作用表達(dá)式,氫分子交換模型 和海森伯交換模型,二、交換相互作用,在一個氫分子體系中，由a，b兩個氫原子組成，a和b為兩個氫原子的核，如果它們距離R很大，可以近似地認(rèn)為是兩個弧立的無相互作用的原子，體系的能量為2E0 。如果兩個氫

3、原子距離有限，使原子間存在一定的相互作用，這時體系的能量就要發(fā)生變化。產(chǎn)生相互作用使體系能量降低，則體系穩(wěn)定。,兩個氫原子組成氫分子后，體系要增加核之間的相互作用項e2/R，電子相互作用項 e2/r,以及電子和另一個核之間的交叉作用項(-e2/ra2)和(-e2/rb1).氫分子體系的哈密頓量可寫成下到形式：,其中前四項是兩個弧立氫原子的電子動能和勢能，后四項是相互作用能。,氫分子的電子位置,a,b原子核; 1，2電子,令：,這一體系的波函數(shù)無法直接得到，仍用單電子波函數(shù)的線性組合,由這個線性組合，可得到對稱( S )和反對稱( A )的波函數(shù),Sab表式重迭積分,自旋函數(shù)為,兩個孤立原子的電

4、子波函數(shù)組合,兩個原子交叉電子波函數(shù)的組合,(1)表示電子1自旋為+1/2,(2)表示電子2自旋為+1/2,(1)表示電子1自旋為-1/2,(2)表示電子2自旋為-1/2,s,s,s,s,和分別表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自旋狀態(tài)。由于電子是費密米粒子，含有軌道和自旋的整個體系是反對稱的。因此可得到,這里,因為S1+S2=0所以是單重項 ,因為 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重項 體系的哈密頓量為,e2/Rab與電子坐標(biāo)無關(guān)，與Sab有關(guān)。可求得兩種狀態(tài)的能量固有值,求解得到,EH是孤立氫原子的能量。兩個電子軌道重迭的勢能為,求

5、解U和J 得到,U是庫侖能，J 是交換能，通常U和J 都是正值。,由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考慮交換相，則,與經(jīng)典的概念相對應(yīng)，因-e|a(1)|2是a原子的電子云密度 a1, -e|b(2)|2是b原子的電子云密度b2, 所以積分U的第一項e2/r12是這兩團(tuán)電子云相互排斥庫侖勢能(0)。 第三項：e2/rb1表示原子核b(電荷為e)對a原子電子云的吸引作用的庫侖勢能，因為rb1是核b到a中電子云的距離。 同樣，U的第二項e2/ra2表示原子核a對b原子電子云的吸引作用的庫侖勢能。這些都在零級近似計算中略去，在一級近似中不為零。,U的物理意義：,J 沒有經(jīng)典概念對應(yīng)，

6、完全是量子力學(xué)效應(yīng)，來源于量子力學(xué)全同粒子系的特性，即耒源于電子1和2的交換。 可以把-eab看做一種交換電子云密度ab。這種交換電子云只出現(xiàn)在電子云a和電子云b相重疊的地方，因為只有在相重疊的地方，a和b才都不為零。 積分A的第一項e2/r是兩團(tuán)交換電子云的相互排斥作用勢能。 第二項e2/ra2中的e2此時用ab代之，表示核a對交換電子云的作用能乘上重疊積分S。 第三項e2/rb1與第二項一樣，表示核b對交換電子云的作用能乘上重疊積分S。,J 的物理意義：,EA和ES兩種狀態(tài)的能量差ex僅與 J 有關(guān)。J 是電子之間、電子和原子核之間靜電作用的一種形式,ex通常稱為交換能，稱 J為交換積分，

7、它是由于電子云交疊而引起的附加能量。,對于含有幾個未成對電子組成的原子的合成自旋為Si和Sj , 則,圖中給出單重項和三重項的波函數(shù)S(1.2) ,A(1,2) 以及能量ES和EA作為Rab的函數(shù)。討論計算的結(jié)果：,對于氫分子ESEA,自旋反平行的單重項(S=0)是穩(wěn)定態(tài),并由極小值給出穩(wěn)定的原子間距R0和解離能 -D(R0)|。,用EA和ES的差，耒判斷具有兩個電子的分子是怎樣組成的。,ex=-2J0，相互結(jié)合是鐵磁性的。,當(dāng)兩個原子的波函數(shù)相互正交的情況時，即Sab2=0時,ex= EA-ES = -2J (判別式),(氫分子情況),討論鐵磁性形成的條件，即J0 (J=Aij)的條件 (

8、1 )兩個近鄰原子的電子波函數(shù)在中間區(qū)域有較多的重疊；而且數(shù)值較大,e2/rij的貢獻(xiàn)大，可得 J 為正值； ( 2 )只有近鄰原子間距a大于軌道半徑 r 的情況下才有利于滿足條件(1)，角量子數(shù) l 比較大的軌道態(tài)(如3d和4f )波函數(shù)滿足這兩個條件可能性較大。,奈耳根據(jù)上述兩個條件，總結(jié)了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交換積分J與(a-2r)的關(guān)系。從圖中給出的J0和J0的情況相對應(yīng)的元素和合金與實際情況是一致的。,斯圖阿特和如弗里曼分別計算了鐵的交換積分J 值，發(fā)現(xiàn)J 值比相對于保證3d金屬出現(xiàn)鐵磁性所要求的數(shù)值小得多。說明海森伯交換作用模型只能給出定性結(jié)果。,晶格常數(shù) :Fe:

9、 2.8662; Co: a-2.507, c-4.069; Ni: 3.5238,離子半徑：Fe2+ 0.75;Fe3+ 0.60; Co2+ 0.72; Ni2+ 0.70,原子間距離太遠(yuǎn)，表現(xiàn)孤立原子特性,原子間距離適當(dāng)時，a原子核將吸引b原子的外囲電子，同樣b原子核將吸引b原子的外囲電子。原子間電子密度增加。電子間產(chǎn)生交換作用，或者說a、b原子的電子進(jìn)行交換是等同的，自旋平行時能量最小。鐵磁耦合,a.b原子核外電子因庫侖相互作用相互排斥，在原子中間電子密度減少。,原子間距離再近，這種交換作用使自旋反平行，a、b原子的電子共用一個電子軌道，抅成反鐵磁耦合,鐵磁性的起源-直接交換相互作用,

10、附錄,原子軌道： 從量子力學(xué)角度，原子核外電子不能給出精確的軌道，而是用軌道函數(shù)，即電子的分布，代替精確軌道。原子軌道是該電子坐標(biāo)的函數(shù)( r )，其物理圖像是：在r 處無窮小體積元內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為*(r)(r)d。因此知道原子軌道的形式，就可以指出原子中任一點的電子密度。,例如：一個處于氫原子基態(tài)的電子，分布在形式為原子軌道(1軌道)上，其中a0是常數(shù)，即Bohr半徑(5.29x10-11m),意味此軌道是球形(因為函數(shù)僅與r有關(guān)，與和無關(guān))。,反對稱函數(shù)： 若f(-x)等于-f(x)，則函數(shù)f(x)是反對稱。在一個由N個不可區(qū)分的粒子組成的體系(如氫分子)的波函數(shù)，對于粒子交換是反對稱的

11、，即交換任何一對粒子坐標(biāo)時，波函數(shù)變號，(r1,r2)= -(r2,r1)。對于氫分子a(1)b(2)-a(2)b(1),因為電子交換了坐標(biāo)，等價于交換粒子，結(jié)果波函數(shù)改變符號。當(dāng)兩個氫原子靠近時，在重疊區(qū)由于波函數(shù)符號相反，在重疊區(qū)電子密度減少，使體系能量增大。因為如果電子密度加大有利于兩原子核靠近。重疊區(qū)電子密度減少，使兩原子核排斥增大距離。,根據(jù)波函數(shù)定義，如果對整個空間積分，即在整個空間的幾率必然等于1。,舉氫分子為例：,做歸一化處理,1,其中,得到,同樣可得到,如果實際計算出耒等于N。則波函數(shù)除以 即歸一化，歸一化函數(shù)為( 1/ 是歸一化常數(shù) ):,歸一化函數(shù)：,正交函數(shù)： 如果積分

12、,則稱這兩個函數(shù)1和2是正交的；若它們的重疊積分為零，它們就是正交的。例如，兩個相距較遠(yuǎn)的氫原子上的1s軌道是正交的。,對稱函數(shù)： 若f(-x)=f(x)稱為對稱函數(shù)。對氫分子a(1)b(2)+a(2)b(1)是對稱函數(shù)。表示在兩原子核中間電子密度增大，因為電子可以在a和b原子的軌道上。這里波函數(shù)僅包括軌道函數(shù)，不包括自旋函數(shù)。包括自旋函數(shù)的波函數(shù)，根據(jù)泡利原理只能是反對稱的。,1934年克喇末首先提出超交換模型(間接交換)耒解釋反鐵磁性自發(fā)磁化的起因。例如MnO的反鐵磁性,Mn離子中間有O 2-離子，因此離子間的距離大，直接交換作用非常弱。然而，Mn離子之間通過O 2-而有一個超交換作用。其

13、機(jī)理是：O 2- 離子的電子結(jié)構(gòu)為(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-軌道向近鄰的Mn離子M1和M2伸展，一個p- 可以轉(zhuǎn)移到M1的Mn離子的3d軌道，由于Mn 2+離子已經(jīng)有五個半滿電子，按照洪德法則，氧的p-電子自旋只能與Mn 2+的五個電子自旋反平行。同時p 軌道上剩余的一個電子自旋必然是與轉(zhuǎn)移出去的電子自旋反平行。它與M2之間的交換作用使它與另一個Mn離子M2的自旋反平行，結(jié)果M1和M2反平行。,三、超交換相互作用,Mn2+有5個3d電子正好半滿。,當(dāng)M1-O-M2是180度，超交換作用最強(qiáng)。隨角度變小超交換減弱，當(dāng)90度夾角時，相互作用傾向變?yōu)檎怠?P-,P+,Mn12+,Mn

14、22+,O2-,激發(fā),交換,1950年安德森Anderson發(fā)展上述理論，對超交換作用進(jìn)行具體計算，應(yīng)用到亜鐵磁性上。其思路為：O2-外層電子為2p6,p電子的空間分布呈啞鈴狀，當(dāng)氧離子與陽離子相近鄰時，氧離子的p電子可以激發(fā)到d 狀態(tài)，而與3d過渡族的陽離子的電子按洪德法則而相耦合，此時剩余的未成對的p電子則與另一近鄰的陽離子產(chǎn)生交換作用，這種交換作用是以氧離子為媒介的，稱為超交換作用或間接交換作用。,根據(jù)洪德法則，當(dāng)陽離子M1的3d電子數(shù)小于5 時，處于 激發(fā)態(tài)的p電子自旋將平行于M1的3d電子自旋。反之，如M1的3d電子數(shù)大于或等于5時，則反平行。由于2p成對電子自旋是反平行的，剩下一個

15、p電子將與M2上的d 電子產(chǎn)生負(fù)的交換作用。結(jié)論：陽離子未滿殼層電子數(shù)等于或超過半數(shù)時，超交換作用有利于,陽離子間磁矩反平行排列。對多數(shù)鐵氧體，相鄰離子間自旋呈反平行排列，即超交換作用為負(fù)值。,Jpd是O- 的電子自旋S=1/2與Fe2+ 的S=2兩個自旋間的直接交換作用。,超交換相互作用過程磁性離子價態(tài)不變,激發(fā),交換,Fe2+,Fe2+,Fe2+,Fe1+,M,M,M,M,1800相互作用的情況,900相互作用的情況,1954年茹德曼Ruderman和基特爾Kitter在解釋Ag110核磁共振吸收線增寬時，引入了核自旋與導(dǎo)電電子交換作用，導(dǎo)致核與核之間的交換作用，使共振吸收線增寬。1956

16、和57年糟谷Kasuya和芳田Yosida在此模型基礎(chǔ)上研究了Mn-Cu合金核磁共振超精細(xì)結(jié)構(gòu)，提出Mn的d電子和導(dǎo)電電子交換作用，使電子極化而導(dǎo)致Mn原子中d電子與近鄰d電子的間接交叉模型。,四、RKKY相互作用,RKKY模型更適合用于稀土金屬的情況，其基本特點是，4f電子是局域的，6s電子是游動的，f電子與s電子發(fā)生交換作用，使s電子極化，這個極化了的s電子的自旋對f電子自旋取向有影響，結(jié)果形成以游動的s電子為媒介，使磁性原子(或離子)中局域的4f電子自旋與其近鄰磁性原子的4f電子自旋產(chǎn)生交換作用，這是一種間接交換作用。若以si和sj表示兩近鄰磁性離子中4f局域電子自旋，交換作用可寫為,R

17、12為離子間距離，J(R12)為交換積分,導(dǎo)電電子與4f電子自旋的交換相互作用引起導(dǎo)電電子的振蕩極化，與局域自旋S相距為r處的導(dǎo)電電子的極化( r )可表示為,式中kF是費密面的波矢，或在k-空間費密球的半徑。函數(shù)F(x)為 (x=2kFr ),若兩個稀土原子或離子間距離為Rmn, J(Rmn)為兩個稀土原子中局域電子的交換積分，,其中,Ne為導(dǎo)電電子總數(shù)，x=2kfRmn.,函數(shù)F(R )是按R-3衰減，以(2kf) -1為振蕩周期,在稀土金屬中，對磁性有貢獻(xiàn)的4f電子是局域的，距離原子核只有0.5 - 0.6埃。4f層以外有5p65d16s2等電子殼層對它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4

18、f電子間不可能存在直接交換作用，但其自發(fā)磁化可用s-f電子交換作用模型來說明。,(a) (b) (c) (d) (e) (f),稀土鐵族合金的鐵磁性,s-f 電子交換作用,3d-4f 相互作用 (過渡元素3d電子與稀土元素4f電子的相互作用),在稀土過渡族金屬間化合物中，4f電子是局域的，而3d電子是巡游的。而實驗得出輕稀土(n7)與過渡金屬的化合物中，稀土磁矩與過渡金屬磁矩是反平行耦合。怎樣解釋？,N 7,在體系中，4f電子自旋通過RKKY相互作用使近鄰的5d電子平行耦合，而5d電子自旋與3d電子自旋之間是反平行耦合。 在n7時，稀土元素的總磁矩與自旋磁矩是反平行的，結(jié)果稀土離子的磁矩與3d

19、電子磁矩平行耦合。 n7時，稀土元素的總磁矩與自旋磁矩是平行的，結(jié)果稀土磁矩與3d電子磁矩成反平行耦合。,五、雙交換相互作用,以氧原子作為中間媒介，兩個不同價態(tài)的過渡族離子間的交換相互作用。例如LaCaMnO3中Mn離子有二個價態(tài)Mn3+和Mn4+。此時與超交換作用不同，氧原子的一個p電子進(jìn)入Mn4+中，該Mn4+離子變?yōu)镸n3+,而氧原子另外一邊的Mn3+離子中的一個電子交換到氧原子的p電子軌道，這樣Mn3+離子變?yōu)镸n4+。由于Mn4+離子中的電子是未半滿(n5),跳入到Mn4+的電子自旋與Mn4+離子的電子自旋平行耦合。而從Mn3+(電子填充也是未半滿)離子跳入氧原子p軌道電子自旋與跳到

20、Mn4+離子的電子自旋方向必然是相同的。,因此Mn3+離子的電子通過氧原子作為中間媒介跳入到Mn4+離子，使Mn3+離子與Mn4+離子間呈鐵磁性耦合。稱為雙交換相互作用。,Mn3+,O2-,Mn4+,O-,Mn4+ Mn3+,Mn3+ Mn4+,O2-,Mn3+,雙交換相互作用過程磁性離子價態(tài)改變,2p,2p,具有自旋S1 和S2 的二個離子間有一個電子s從離子1飛到離子2 。從一個離子的dn為n4或n5的S1中，跳躍出來的電子s(s=1/2)的取向與S1平行的自旋函數(shù)為或反平行為 。s 與S1 之間在原子內(nèi)的交換相互作用為JI ,其交換相互作用能為-2JIS1s ( n4 時,JI0; n5

21、時,JI0 ),對于s的自旋函數(shù)分別為和時，結(jié)合能分別為,上式|S1|=S。對離子2同樣，由S2飛出的電子自旋的自旋函數(shù)為和,雙交換相互作用的理論處理思路：,當(dāng)S1和S2方向之間的夾角為時，自旋函數(shù),和,之間的關(guān)系為,通過復(fù)雜的計算，可得到在離子1和2之間電子轉(zhuǎn)移積分b，用量子力學(xué)方法求得哈密頓函數(shù)的固有值。, 前的符號為負(fù)時能量最低，b JI 時，E= -b,當(dāng) JI b時，通常稱為雙交換相互作用的表達(dá)式為,其中,當(dāng)S1和S2反平行時，上式分子為1;平行時為2S+1,因此cos(/2)取(2S+1)-1到1的值。,磁相圖,A型,G型,FM,La1-xCaxMnO3飽和磁化強(qiáng)度與組分的關(guān)系,電

22、子間距離 r1x10-10( m )=1,電子電荷=1.6x10-19,40=107/c2=107/(3x108)2=(1/9)x10-9,兩個電子庫侖排斥勢的數(shù)量級1.0 x105cm-1,(玻爾半徑：5.3x10-9cm=0.53),電子間的庫侖相互作用,電子與周圍離子實之間的庫侖相互作用,n周圍近鄰離子數(shù),Zn是第n個離子實的核電荷數(shù),r電子與所在原子核的距離，Rn電子所在原子與第n近鄰原子間距離。,Rn,r-Rn,r,Zne,-e,六、庫侖相互作用,假定有兩個具有不成對電子的原子相互靠近，如果這兩個電子的自旋相互反平行，根據(jù)泡利不相容原理，它們將分亨一個共同的軌道,這樣就增加了靜電庫它

23、能。如果這兩個電子的自旋平行，因為泡利不相容原理它們不能占據(jù)共同軌道，因而它們形成分開的軌道，這樣就減少了靜電庫侖相互作用能。庫侖能有多大？可以估計其數(shù)量級,M1=M2=1.2x10-29單電子自旋矩，r = 1.偶極子相互作用,這里 r 是兩個電子間的平均距離，假定為1。這樣估計的值比磁偶極子相互作用的值大105倍。,交換相互作用能 為1x103K，比庫侖相互作用小102-103倍。,偶極子相互作用能,電子的交換相互作用與庫侖相互作用：,七、電子能帶理論,(1)一維情況下的能級:,假定電子被限制在寬度為L的無限深勢阱中，其邊界條件為n(0)=0,n(L)=0。如果波函數(shù)為正弦形式，并且從0到

24、L的寬度是半波長的整數(shù)n倍，則邊界條件得到滿足,假定勢阱中有N個電子，電子從最低能級n=1開始填充，由于每個能級可以有正和負(fù)兩個自旋電子，填充滿的能級為nf，則2nf=N。,一維情況下得到費米能的表達(dá)式為,；,；,；,；,(2)三維情況下的能級:,三維情況下自由粒子的薛足諤方程為,如果這些電子被限制在邊長為L的立方體內(nèi)，則波函數(shù)為駐波,其中nx、ny 、 nz是正整數(shù)，原點選在立方體的一個角點。,為了滿足周期性邊界條件，要求波函數(shù)是x、y、z的周期函數(shù)，其周期為L。,同時滿足自由粒子薛定諤方程和周期性條件的波函數(shù)應(yīng)是具有平面行波形式的函數(shù),波矢k的分量必須滿足,對于ky和kz也存在同樣條件。k

25、的任一分量都具有2n/L的形式，n是一個正的或負(fù)的整數(shù)。,注意：駐波的波長是n(n/2)=L,能量為Ef的費米球面,當(dāng)N個自由電子的系統(tǒng)處于基態(tài)時，被占據(jù)軌道可以表示為k空間中一個球內(nèi)的點。這個球面上的能量就是費米能，費米面上的波矢大小用kf表示，于是,k空間中的每一個體積元(2/L)3內(nèi)存在一個允許波矢。這樣在體積為4kf3/3的球內(nèi)，其軌道總數(shù)為,其中左端的因子2相應(yīng)于每個允許波矢k值將允許兩個電子占據(jù)。,推導(dǎo)單位能量間隔內(nèi)軌道數(shù)目D(E)態(tài)密度的表達(dá)式。,由費米能Ef公式可推得能量E的軌道總數(shù)為,因此態(tài)密度為,費米能附近單位能量間隔內(nèi)的軌道數(shù)目恰好等于傳導(dǎo)電子總數(shù)除以費米能，上下最多相差

26、一個數(shù)量級為1的因子。,用簡捷的方法推導(dǎo)態(tài)密度：,常數(shù),得到,；,T0時，電子被激發(fā)到費米能級以上的能態(tài)。( E Ef ),費米-狄拉克分布函數(shù),溫度不為零時,g( E )稱態(tài)密度函數(shù),溫度高于絕對零度的情況,晶體的能帶結(jié)構(gòu)-近自由電子模型,在這種模型中能帶電子看作是僅僅受到離子實周期勢場的微擾。,當(dāng)晶體中電子波長接近晶格常數(shù)時，將產(chǎn)生布拉格反射。由于布拉格反射，將不存在薛定格方程的類波解，從而在能量與波矢的關(guān)系曲線上產(chǎn)生能隙。第一級布拉格反射和第一個能隙出現(xiàn)在k=/a處。在k空間，-/a與+/a之間的區(qū)域就是晶格的第一布里淵區(qū)。其余的能隙則出現(xiàn)在整數(shù)n取其它值( n/a )。,( a )自由

27、電子的能量E對波矢k的關(guān)系曲線；( b )晶格常數(shù)為a的單原子線型晶格中能量對波矢關(guān)系曲線。 能隙Eg與波矢k =/a的笫一級布拉格反射的相互關(guān)系。,能隙產(chǎn)生的機(jī)理：,當(dāng)電子運動的波矢k滿足布拉格反射條件k=/a時，一個向右行進(jìn)的波受到布拉格反射后將變成向左行進(jìn)的波(反射波的相角改變1800，使得駐波模式從coskx變?yōu)閟inkx )。每次相繼的布拉格反射使行進(jìn)方向重新逆轉(zhuǎn)一次。形成即不向左，也不向右的駐波。它由以下兩個行波,構(gòu)成兩個不同的駐波,兩個駐波和使電子聚集在不同區(qū)域內(nèi)，因此這兩個波在晶格離子場中具有不同的勢能值。對于(+)波，其電荷密度為,圖(a)表示正離子實電場中的靜電勢能的變化。離子實帶有正電荷，電子在正離子場中勢能是負(fù)的，吸引電子。,對于另一個駐波,它傾向于使電子分布偏離離子實。如圖(b)所示。( + )的勢能低于行