第三章.環(huán)氧樹脂膠粘劑.ppt

1、2020/10/4,1,粘 接 劑,選修課,主講：趙 鑫 蘇州科技學(xué)院,多媒體課件,2020/10/4,2,選用教材和主要參考書目：,膠粘劑合成、配方設(shè)計與配方實例 主編：王慎敏 版本：化學(xué)工業(yè)出版,教材：,主要參考書：, 精細化工產(chǎn)品及其工藝學(xué) 編著：曾繁滌 版本：化學(xué)工業(yè)出版 精細化學(xué)品化學(xué) 編著：張先亮 版本：武漢大學(xué)出版,2020/10/4,3,課程學(xué)時與考試方式,課程學(xué)時：24 學(xué)時 考試方式： 平時成績（作業(yè)，出勤率等）60% 考試成績（卷面）40%,2020/10/4,4,第二章 環(huán)氧樹脂膠粘劑,本章主要內(nèi)容 3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類 3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理

2、和工藝 3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理 3.4 環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性 3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,5,一、環(huán)氧樹脂膠的主要特性 1、環(huán)氧膠粘劑是一種十分重要且應(yīng)用極廣的一類膠粘劑。 如用于飛機、汽車等金屬構(gòu)件、陶、玻、木及水泥等。 2、綜合性能優(yōu)良： 1）粘接強度高，尤其高溫固化型，對金屬粘接強度很大（可產(chǎn)生化學(xué)鍵力）。 2) 固化時不用外力，無副產(chǎn)物氣泡生成，收縮性小，蠕變小。 3) 固化前為熱塑性，穩(wěn)定性好，受熱不固化。,3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類,2020/10/4,6,4) 固化后，耐酸堿、耐溶劑，電絕緣性好，剛性大，強度高; 5）室溫下可用多種

3、固化劑快速固化； 6）摻和性好。 3、不足點： 韌性、耐水性差，常需改性; 固化劑等有毒害; 配合后使用期短。,3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類,2020/10/4,7,二 、環(huán)氧樹脂的類型 1、按分子結(jié)構(gòu)分為兩大類： 1）縮水甘油基環(huán)氧（重要） 2）烯烴環(huán)氧化物,3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類,2020/10/4,8,b.縮水甘油脂：如,c.縮水甘油胺：如,烯烴環(huán)氧化物,3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類,2020/10/4,9,2、按主要組成物質(zhì)分： 二酚基環(huán)氧（E）（重要）； 酚醛環(huán)氧（F） 硅環(huán)氧（G）； 聚丁二烯環(huán)氧（D）,3.1 環(huán)氧樹脂膠的主要特性與分類,2020/10/4

4、,10,一 雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP）的合成原理：,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,11,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,12,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,(n= 0 19, n 2 為液狀, n 2為固狀); M=300 7000) 注意： 1結(jié)構(gòu)與性能分析(剛性、韌性、活性基). 2市場買到的環(huán)氧一般是n=02的產(chǎn)品（M平均=340）. 3生成的環(huán)氧樹脂可分為： 低分子量型（ T軟化點500C ） 中分子量型（ T軟化點為50 900C ） 高分子量型（ T軟化點1000C ）,2020/10/4,13,老牌號,新牌號

5、,4可用來作粘合劑的是低分子量型環(huán)氧，少數(shù)為中分子量型。 例如： E51(618) E44 (610) E42 (634) E20 (601) E12 (604) T軟化點: 液態(tài) 1220 2127 6476 85 95 環(huán)氧值:0.480.54 0.410.47 0.380.45 0.180.22 0.090.14 外觀:黃色透明液體 黃色透明液體 高粘度 固態(tài) 固態(tài),3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,14,二、生產(chǎn)工藝 作膠粘劑使用的低分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)，常采用兩步加堿法，其優(yōu)點是可避免環(huán)氧氯丙烷水解。 1、原料配比 以E44配方為例,2、環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝（

6、略）,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,15,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,16,環(huán)氧樹脂粘度大，常須加熱降低粘度，但一 般不高于60；固體環(huán)氧樹脂可熔化、溶解后再使用；所用反應(yīng)釜及攪拌器多使用金屬或搪瓷，并鍍鉻拋光或涂硅樹脂。 填料應(yīng)注意活化烘干。 固化劑常要熔化或溶解變成液體使用，固體固化劑可研細（200目以上）使用。 配膠器具潔凈。 包裝要求耐用、使用方便、美觀。,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,17,三、環(huán)氧樹脂的主要性能指標： 1、環(huán)氧值： 100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的份數(shù)。（國內(nèi)采用） 例：

7、E51的環(huán)氧值=2*100/340. 一般低分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.35 0.57。 2、環(huán)氧當(dāng)量： 含1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量（g）.（歐美采用） 例：E51 環(huán)氧當(dāng)量=340/2=170g 環(huán)氧值與環(huán)氧當(dāng)量之間的關(guān)系： 環(huán)氧值=100/環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量是確定固化劑用量的計算依據(jù)。,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,18,環(huán)氧樹脂的牌號： 例：E51： E51 的環(huán)氧值= 2 *100/340=0.588 ， 考慮雜質(zhì)因素其環(huán)氧值為 0.48 0.54 ，則（48+54）/2=51 E51 即環(huán)氧樹脂的一種牌號。 3、軟化點與粘度：表征分子量的

8、高低。 4、氯含量及揮發(fā)分：氯含量對電性能影響很大。表征雜質(zhì)含量的高低。,3.2 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成原理和工藝,2020/10/4,19,一、環(huán)氧樹脂膠用固化劑的分類（略） 環(huán)氧樹脂膠必須與固化劑配合才能使用。 二、常用固化劑 1、胺類固化劑 環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑. 1基本特性： R-NH2：親核性強，反應(yīng)快，活性高，放熱，故能室溫固化，但一次不能配多。 Ar- NH2：親核性較弱，固化慢，常需加熱固化。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,20,2胺類固化劑用量 因環(huán)氧乙烷與NH2中的氫是等摩爾反應(yīng)，所以： E = ( W / M ) * n 固化劑的用量：W =

9、 ( M / n) * E W100g環(huán)氧需要的固化劑量；M胺的分子量； n胺的活性氫個數(shù)； E環(huán)氧值。 3常用的幾種胺類固化劑。 A.乙二胺：最簡單的固化劑，室溫下2d可固化。 缺點：揮發(fā)性大，固化速度太快，陰濕天氣中，固化后表面易發(fā)白（吸水造成），一般不用。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,21,B、二乙烯三胺 結(jié)構(gòu)式： 特點：固化慢，揮發(fā)性小，是較好的固化劑。 系列品種：三乙烯四胺，四乙烯三胺，多乙烯多胺等。 C、間苯二甲胺 結(jié)構(gòu)式： 特點：揮發(fā)性小，活性較高，室溫可固化，800C固化速度可加快，一般認為是非常好的固化劑。 注意：間苯二胺：易變黃，變黑，很少使用。,

10、3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,22,D、聯(lián)苯胺 結(jié)構(gòu)式： 特點：活性較低，用時需加熱（固體），100oC 需23h固化。,4改性胺類固化劑 A、 羥乙基乙二胺 制法： 特點：沸點高，揮發(fā)性小，毒性小，韌性好。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,23,B、593改性胺固化劑,特點：沸點高，揮發(fā)性小，毒性小，室溫可固化，活性高，韌性好。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,24,C.酮亞胺（潛伏型） 結(jié)構(gòu)式：,特點：多用作水下固化劑，常在水中或潮濕環(huán)境中使用。 D.低分子量聚酰胺 制法：亞油酸二聚體和低分子二胺縮聚制得。 特點：適用期長

11、，使用方便。固化收縮小，粘結(jié)強度高，耐沖擊、抗彎曲性能好，耐水性優(yōu)于脂肪族多胺。但耐熱耐溶劑性能較差。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,25,2、酸酐類固化劑 1基本特征： 酸酐固化的環(huán)氧膠，使用期長，固化反應(yīng)溫和，膠層耐熱、耐老化性能、耐化學(xué)腐蝕性及電絕緣性能優(yōu)良，在電器制造上應(yīng)用較多。 但酸酐類固化劑較胺類活性低，常需加熱固化或加入固化促進劑，且用量大。 2固化劑用量： 一般不按當(dāng)量計算，通常使用樹脂質(zhì)量的30%-40%的酸酐。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,26,3常用的幾種酸酐固化劑 A、順酐（MA）,t熔點=53,B、苯酐（PA）,結(jié)構(gòu)：

12、 特點：用量為樹脂質(zhì)量的30-40% ，160，8h以上能固化，固化速度慢。但固化后耐熱可達300。,t熔點=128,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,結(jié)構(gòu)： 特點：用量為樹脂質(zhì)量的30-40%，160-200 ，2-4h固化。,2020/10/4,27,C、均苯四酸酐,結(jié)構(gòu)： 特點：高溫24h固化，固化慢，但固化后，耐熱性好.,t熔點 =286,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,4）固化機理,2020/10/4,28,3、催化型固化劑和固化促進劑 特點：固化性能差，一般不單獨使用。常與其他固化劑配合使用。 常用的堿性催化型固化劑：吡啶，三乙醇胺，三氟化硼單乙胺、芐基二甲苯胺等。 常用酸性催化

13、型固化劑：三氟化硼、氯化鋁等。 常用促進型固化劑：間苯二酚，雙酚A，芐基二甲胺等。,3.3 環(huán)氧樹脂固化劑和固化機理,2020/10/4,29,一、環(huán)氧膠膠粘劑存在的不足 脆性大，耐沖擊性不良。 低溫固化慢。 耐熱性、耐水性有待提高. 雙組份使用不便 二、提高韌性 1、加增塑劑：如DPO，BPO等，但效果不明顯。 2、加入低熔點尼龍，效果較好。 如尼龍-66 及尼龍-11 的二元共聚物(t熔點 = 121 )， 加入后可破壞環(huán)氧結(jié)晶度而增韌，用量一般為20-50%。,3.4 環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性,2020/10/4,30,3、加入丁腈橡膠或聚硫橡膠二元共聚物，其韌性可大幅度提高。 如：,CTB

14、N的用量一般為：10-25%,室溫下剝離強度可達7.4kN/m，80-100 剝離強度可達3.4kN/m。,CTBN,3.4 環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性,2020/10/4,31,三、提高環(huán)氧膠耐熱性 加入硅橡膠或聚砜改性。既可提高其耐熱性，也可提高柔韌性。,改性效果：用量為15%左右，鋼鐵的剪切強度高達60-65MPa；室溫-180剝離強度可保持3.2kN/m以上，150剝離強度可高達6.7kN/m，提高耐熱性、且增強、增韌。,3.4 環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性,簡稱PSF, n=50-80,可作固化劑,2020/10/4,32,一、環(huán)氧樹脂膠的配制與使用 1、環(huán)氧樹脂膠的助劑： 1增韌增塑劑 功能：增

15、加樹脂韌性，提高抗沖擊強度。 常用增韌增塑劑及用量：二丁酯、二辛酯；液體丁晴橡膠、端羥基聚醚等，用量為樹脂 的520%,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,33,活性稀釋劑： 非活性稀釋劑：丙酮，環(huán)己酮，正丁醇，甲苯，二甲苯。用量為樹脂量的515%。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2稀釋劑 功能：降低粘度，增加流動性和滲透性，改善施工工藝，延長適用期。 常用稀釋劑：,2020/10/4,34,3填充劑 功能： 改善膠層性能，如：降低固化收縮 和熱膨脹系數(shù)；提高強度和耐熱性、耐磨性等。 減少樹脂用量，降低成本。 常用填充劑及用量：,用量：低密度填充劑用量少（5-30

16、%左右）； 高密度填充劑用量可多些（150-300%左右）。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,35,4增韌劑 功能：改善膠層韌性，提高強度。 活性增韌劑：低分子量熱塑性聚酰胺、液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、端羥基聚醚、聚酯樹脂等；用量是樹脂酯質(zhì)量的60-300%。 非活性增韌劑：塑料增塑劑：DOP，DBP等；用量是樹脂酯質(zhì)量的5-20%。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,36,二、環(huán)氧膠的配制和使用 1配膠： 首先，按設(shè)計配方準確計量是固化劑用量，并在容器中充分攪勻。 其次，配膠后注意使用期，使用期與固化劑、放熱量、配膠量、環(huán)境溫度等有關(guān)。最好對室

17、溫固化環(huán)氧酸要隨用隨配。 2涂膠與晾置。 涂膠：涂膠時，不能過快，以防漏膠和產(chǎn)生氣泡（其粘度大，流動性差）。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,37,晾置： a無惰性溶劑的環(huán)氧膠，涂膠后，晾置35min，即可搭接固化，不宜晾置時間過長。 b含有揮發(fā)性溶劑的環(huán)氧膠，可晾置2030min。 c高溫固化環(huán)氧膠。如：雙氰胺固化型，須在501000C下晾置2030min。 3 固化（不再重復(fù)）,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,38,三、典型環(huán)氧膠配方及配制工藝 例1 室溫固化環(huán)氧膠： 配方： 組分 質(zhì)量份 環(huán)氧樹脂（E51） 10 二丁酯 20 氧化鋁粉

18、 200 二乙烯三胺 9 丙酮 10 配制工藝：稱取100份（質(zhì)量）環(huán)氧樹脂（618型），20份（質(zhì)量）二丁酯，200份（質(zhì)量）以上的氧化鋁粉 ，10份丙酮，攪勻后加入9份（質(zhì)量）二乙烯三胺固化劑，調(diào)勻即成。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,39,例2 高溫固化環(huán)氧膠： 配方： 組分 質(zhì)量份 環(huán)氧樹脂（E51） 100 線型聚酯 50 氧化鋁粉 25 鄰苯二甲酸酐 40 配制工藝：稱取100份環(huán)氧樹脂， 50份線型聚酯 ， 25份200目以上的氧化鋁粉 ，經(jīng)混合均勻，再加熱到1201400C得到樹脂混合物，然后再將40份鄰苯二甲酸酐加熱融化后并入上述的樹脂混合物中進行

19、混合均勻即成。,固化條件：140 /4h，0.05MPa；150 用于金屬件的粘結(jié)，剪切強度20MPa。,3.5 環(huán)氧樹脂膠配方設(shè)計和配方實例,2020/10/4,40,例3 高強度環(huán)氧膠： 配方： 組分 質(zhì)量份 環(huán)氧樹脂（E51） 100 聚砜樹脂 80 二甲基甲酰胺 50 CHCl3 200 雙氰胺 12 配制工藝：稱取100份環(huán)氧樹脂和80份聚砜樹脂混合，加熱至1401500C，攪拌至聚砜全部溶解后冷卻，也可以先將聚砜溶于200份CHCl3，然后混入環(huán)氧樹脂最后加入200份CHCl3和50份二甲基甲酰胺和12份雙氰胺， 混合均勻可。（雙氰胺是一種很好的固化劑，常溫下可存放一年，150很快固化）。,固化條件：180 /3h，0.