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1、第四章 熱力學(xué)基礎(chǔ),4-1、2、3 熱力學(xué)第一定律,1. 熱力學(xué)過(guò)程,熱力學(xué)系統(tǒng):在熱力學(xué)中,一般把所研究的物體或物體組稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng),簡(jiǎn)稱(chēng)系統(tǒng)。,熱力學(xué)過(guò)程:熱力學(xué)系統(tǒng)(大量微觀粒子組成的氣體、固體、液體)狀態(tài)隨時(shí)間變化的過(guò)程。,如容器中的氣體分子集合或溶液中液體分子的集合或固體中的分子集合。,非靜態(tài)過(guò)程,系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài) 2,經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程,平衡態(tài) 1 必首先被破壞,系統(tǒng)變?yōu)榉瞧胶鈶B(tài),從非平衡態(tài)到新的平衡態(tài)所需的時(shí)間為弛豫時(shí)間。,當(dāng)系統(tǒng)宏觀變化比弛豫更快時(shí),這個(gè)過(guò)程中每一狀態(tài)都是非平衡態(tài)。,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,當(dāng)系統(tǒng)弛豫比宏觀變化快得多時(shí),這個(gè)過(guò)程中每一狀態(tài)都可近似看作平衡態(tài),該過(guò)程就可認(rèn)為是
2、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,在過(guò)程中每一時(shí)刻,系統(tǒng)都處于平衡態(tài),這是一種理想過(guò)程。,例1:外界對(duì)系統(tǒng)做功,過(guò)程無(wú)限緩慢,無(wú)摩擦。,非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡時(shí)間,即弛豫時(shí)間,約 10 -3 秒 ,如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為 1 秒,就可以說(shuō)是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。,外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量P ,就可以緩慢壓縮。,例2:系統(tǒng)(初始溫度 T1)從 外界吸熱,從 T1 到 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都代表系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài),故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖,如P-V圖(或P-T圖,V-T圖)中一條曲線表示,反之亦如此。,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對(duì)外界做功:,(1)流體體積變化所做的功,氣體對(duì)外界作元功為:
3、,準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(狀態(tài)1到狀態(tài)2)氣體對(duì)外界做功與過(guò)程有關(guān)。,2. 功 熱量 內(nèi)能,以氣體膨脹過(guò)程為例:,(2)表面張力的功,在長(zhǎng)方形鐵絲框架上張有液體薄膜,表面上單位長(zhǎng)度直線兩側(cè)液面的相互拉力叫表面張力系數(shù),用 表示。,液體薄膜有兩個(gè)表面,ab 受到的張力為,液體薄膜從 ab 收縮到ab 時(shí),表面張力做功為,(3)電流的功,由歐姆定律知,一段電阻為R的導(dǎo)線AB,兩端電勢(shì)差為V1V2,電流為I ,則t 時(shí)間內(nèi),流過(guò)任意截面的電荷量為,電場(chǎng)力的功為,宏觀功:通過(guò)宏觀的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)(如機(jī)械運(yùn) 動(dòng)、電流運(yùn)動(dòng))來(lái)完成的能量交換 統(tǒng)稱(chēng)宏觀功。,(4)熱量,系統(tǒng)和外界溫度不同,就會(huì)傳熱,或稱(chēng)能量交換,熱量傳遞可
4、以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。,做功、傳熱都是過(guò)程量。,微觀功:通過(guò)分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的能 量交換稱(chēng)為微觀功。,(5)內(nèi)能,熱力學(xué)系統(tǒng)在一定的狀態(tài)下,具有一定的能量,稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。,內(nèi)能的變化只決定于出末兩個(gè)狀態(tài),與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān),即內(nèi)能是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。,若不考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu),系統(tǒng)的內(nèi)能就是系統(tǒng)中所有分子的熱運(yùn)動(dòng)能量和分子間相互作用的勢(shì)能的總和。,3. 熱力學(xué)第一定律,系統(tǒng)從外界吸熱;,系統(tǒng)向外界放熱;,系統(tǒng)對(duì)外界做功;,外界對(duì)系統(tǒng)做功;,系統(tǒng)內(nèi)能增加;,系統(tǒng)內(nèi)能減少。,上式就是熱力學(xué)第一定律,是包含熱量在內(nèi)的能量守恒定律。,對(duì)微小的狀態(tài)變化過(guò)程,熱力學(xué)第一定律適用于任何熱力學(xué)系統(tǒng) 所
5、進(jìn)行的任意過(guò)程。,4-4 熱力學(xué)定律對(duì)理想氣體等值過(guò)程的應(yīng)用,1. 等體過(guò)程 氣體的摩爾定體熱容,等體過(guò)程:系統(tǒng)體積在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。,1.1 等體過(guò)程,等體過(guò)程中,系統(tǒng)對(duì)外不作功,吸收的熱量全用于增加內(nèi)能。,1.2 等體摩爾熱容,即:理想氣體的等體摩爾熱容是一個(gè)只與分子自由度有關(guān)的量。,適應(yīng)于所有過(guò)程,等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時(shí),溫度 改變1K 時(shí)所吸收或放出的熱量。,2. 等壓過(guò)程 氣體的摩爾定壓熱容,2.1 等壓過(guò)程,等壓過(guò)程:系統(tǒng)壓強(qiáng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終保持不變。,在等壓過(guò)程中,理想氣體吸熱的一部分用于增加內(nèi)能,另一部分用于對(duì)外作功。,2.2 定壓摩爾熱容,又,邁
6、耶公式,注意:一摩爾氣體溫度改變1K時(shí),在等壓過(guò)程中比在等體過(guò)程中多吸收 8.31J 的熱量用來(lái)對(duì)外作功。,定壓摩爾熱容: 一摩爾氣體在壓力不變時(shí), 溫度改變1K時(shí)所吸收或放出的熱量。,例題 一氣缸中貯有氮?dú)?,質(zhì)量為1.25kg。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下 緩慢地加熱,使溫度升高1K。試求氣體膨脹時(shí)所作的 功A、氣體內(nèi)能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。 (活塞的質(zhì)量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去),因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK),可得,解: 因過(guò)程是等壓的,得,叫做比熱容比,3. 等溫過(guò)程,等溫過(guò)程:系統(tǒng)溫度在狀態(tài)變化過(guò)程中始終 保持不變。,在等溫過(guò)程中,理想氣體吸熱全部用于對(duì)外作
7、功,或外界對(duì)氣體作功全轉(zhuǎn)換為氣體放出的熱。,1. 絕熱過(guò)程,系統(tǒng)在狀態(tài)變化過(guò)程中始終與外界沒(méi)有熱交換。,絕熱膨脹過(guò)程中,系統(tǒng)對(duì)外作的功,是靠?jī)?nèi)能減少實(shí)現(xiàn)的,故溫度降低;絕熱壓縮過(guò)程中,外界對(duì)氣體作功全用于增加氣體內(nèi)能,故溫度上升。,4-5 絕熱過(guò)程 *多方過(guò)程,絕熱過(guò)程方程:,絕熱線,絕熱過(guò)程,等溫過(guò)程,絕熱線,等溫線、絕熱線的斜率分別為:,絕熱線比等溫線陡。,系統(tǒng)從 1-2 為絕熱過(guò)程,據(jù)絕熱方程,可得過(guò)程中的 pV 關(guān)系。,系統(tǒng)對(duì)外作功為:,2.絕熱過(guò)程方程的推導(dǎo),對(duì)絕熱過(guò)程,據(jù)熱力學(xué)第一定律,有,即,狀態(tài)方程,消去dT 得,絕熱過(guò)程方程,例題 設(shè)有氧氣8g,體積為0.4110-3m3 ,
8、溫度為 300K。如氧氣作絕熱膨脹,膨脹后的體積為4.110-3 m3 。 問(wèn):氣體作功多少?氧氣作等溫膨脹,膨脹后 的 體積也是4.110-3m3 ,問(wèn)這時(shí)氣體作功多少?,解:氧氣的質(zhì)量為M=0.008kg,摩爾質(zhì)量 Mmol=0.032kg。原來(lái)溫度T1=300K。 另T2為氧氣絕熱膨脹后的溫度,則有:,根據(jù)絕熱方程中 T 與V 的關(guān)系式:,得:,以T1=300K,V1 0.4110-3 m3, V2 4.110-3 m3及=1.40代入上式,得:,如氧氣作等溫膨脹,氣體所作的功為,因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(molK),可得:,例題 兩個(gè)絕熱容器,體積分別是V1和V2,用一
9、帶有活塞的管子連起來(lái)。打開(kāi)活塞前,第一個(gè)容器盛有氮?dú)鉁囟葹門(mén)1 ;第二個(gè)容器盛有氬氣,溫度為T(mén)2 ,試證打開(kāi)活塞后混合氣體的溫度和壓強(qiáng)分別是,式中Cv1、Cv2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾哪柖w熱容,M1、M2和Mmol1 、Mmol2分別是氮?dú)夂蜌鍤獾馁|(zhì)量和摩爾質(zhì)量。,解:打開(kāi)活塞后,原在第一個(gè)容器中的氮?dú)庀虻诙€(gè)容器中擴(kuò)散,氬氣則向第一個(gè)容器中擴(kuò)散,直到兩種氣體都在兩容器中均勻分布為止。達(dá)到平衡后,氮?dú)獾膲簭?qiáng)變?yōu)閜1,氬氣的壓強(qiáng)變?yōu)閜2 ,混合氣體的壓強(qiáng)為p= p1 + p2 ;溫度均為T(mén)。在這個(gè)過(guò)程中,兩種氣體相互有能量交換,但由于容器是絕熱的,總體積未變,兩種氣體組成的系統(tǒng)與外界無(wú)能量交換,總
10、內(nèi)能不變,所以,已知,代入式得:,又因混合后的氮?dú)馀c壓強(qiáng)仍分別滿足理想氣體狀態(tài)方程,,由此得:,兩者相加即得混合氣體的壓強(qiáng):,3.多方過(guò)程,氣體的許多過(guò)程,即不是等值過(guò)程,也不是絕熱過(guò)程,其壓力和體積的關(guān)系滿足如下關(guān)系,n 稱(chēng)為多方指數(shù),這類(lèi)過(guò)程稱(chēng)為多方過(guò)程。,作功,對(duì)一摩爾氣體,dQ=dE+PdV dE=CVdT,利用多方方程和狀態(tài)方程:,故:,為一常數(shù),n=0,Cm=Cp, 等壓過(guò)程; n=1,Cm=, 等溫過(guò)程;,n=,Cm=0, 絕熱過(guò)程; n= ,Cm=CV, 等體過(guò)程;,討論,定義 為多方過(guò)程的摩爾熱容,則,4-6 循環(huán)過(guò)程 卡諾循環(huán),循環(huán)過(guò)程:系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列狀態(tài)變化過(guò)程以后, 又
11、回到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程。,1. 循環(huán)過(guò)程:,循環(huán)特征:系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后,內(nèi)能不改變。,熱 機(jī):通過(guò)工質(zhì)連續(xù)不斷地將熱轉(zhuǎn)化為功 的裝置。,正 循 環(huán):熱機(jī)循環(huán)。利用工作物質(zhì)連續(xù)不 斷地把熱轉(zhuǎn)換為功。,系統(tǒng)向外界放熱,系統(tǒng)從外界吸熱,循環(huán)效率,系統(tǒng)對(duì)外界作功,工作物質(zhì)向外界放出的熱量,工作物質(zhì)從冷庫(kù)吸取的熱量,2 逆向循環(huán)的致冷系數(shù),外界對(duì)工質(zhì)所做的凈功,6-8 熱力學(xué)第二定律,只滿足能量守恒的過(guò)程一定能實(shí)現(xiàn)嗎?,1. 熱力學(xué)第二定律,開(kāi)爾文表述:不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī),它只從單一熱源吸收熱對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響。,克勞修斯表述:不可能把熱量從低溫物傳到高溫物體而不引起外界的變化,熱
12、力學(xué)第二定律的兩種表述,開(kāi)爾文,克勞修斯,熱力學(xué)第二定律是研究熱機(jī)系數(shù)和制冷系數(shù)時(shí)提出的。對(duì)熱機(jī),不可能吸收的熱量全部用來(lái)對(duì)外作功;對(duì)制冷機(jī),若無(wú)外界作功,熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學(xué)第二定律的兩種表述形式,解決了物理過(guò)程進(jìn)行的方向問(wèn)題。,熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述實(shí)質(zhì)上是等效的。,一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。,2. 兩種表述的等價(jià)性,解: 假設(shè)兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點(diǎn)A,如圖所示?,F(xiàn)在在圖上畫(huà)一等溫線II,使它與兩條絕熱線組成一個(gè)循環(huán)。這個(gè)循環(huán)只有一個(gè)單熱源,它把吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?00,并使周?chē)鷽](méi)有變化。顯然這是違反熱力學(xué)第二
13、定律的,因此兩條絕熱線不能相交。,例題 試證在 p-V 圖上兩條絕熱線不能相交。,4-9 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程,可逆過(guò)程:系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一個(gè)狀態(tài),且不引起其他變化的過(guò)程。,在熱力學(xué)中,過(guò)程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的 中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。,實(shí)現(xiàn)的條件:過(guò)程無(wú)限緩慢,沒(méi)有耗散力作功。,不可逆過(guò)程:在不引起其它變化的條件下,不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程。,1.可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程,b.不平衡和耗散等因素的存在,是導(dǎo)致過(guò)程不可 逆的原因,只有當(dāng)過(guò)程中的每一步,系統(tǒng)都無(wú) 限接近平衡態(tài),而且沒(méi)有摩擦等耗散因素時(shí), 過(guò)程才是可逆的。,c.不可逆過(guò)程并不是不能在反方向進(jìn)行的過(guò)程, 而是當(dāng)逆過(guò)程完成后,對(duì)外界的影響不能消除。,a.自然界中一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。,討論:,2. 熵增和熱寂,熱寂:19世紀(jì)的一些物理學(xué)家,把熱力學(xué)第二定律推廣到整個(gè)宇宙,認(rèn)為宇宙的熵將去于極大,因此一切宏觀的變化都將停止,宇宙將進(jìn)入“一個(gè)永恒的死寂狀態(tài)”,這就是熱寂說(shuō)。,臨界密度:1922年,前蘇聯(lián)物理學(xué)家弗里德曼在愛(ài)因斯坦引力場(chǎng)方程的理論研究中發(fā)現(xiàn),存在一個(gè)臨界密度,若宇宙的平均密度小于臨界密度,則宇宙是開(kāi)放的、無(wú)限的,會(huì)一直膨脹下去,否
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