核磁共振PPT..ppt

1、核磁共振波譜,第一節(jié) 核磁共振基本原理 第二節(jié) 核磁共振與化學位移 第三節(jié) 自旋偶合與自旋裂分 第四節(jié) 譜圖解析與化合物結構確定 第五節(jié) 碳-13核磁共振,一、 原子核的自旋,若原子核存在自旋，產生核磁矩； 自旋角動量：,I：自旋量子數； h：普朗克常數； 核磁子=eh/2M c,自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：,質量數 原子序數 自旋量子數I 偶數 偶數 0 偶數 奇數 1，2，3. 奇數 奇數或偶數 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩：,第一節(jié) 核磁共振基本原理,(1) I=0 的原子核O（16）;C（12）;S（32）等 ，無自旋，沒有磁矩，不產生

2、共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。,二、 核磁共振現象,自旋量子數 I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。,當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+

3、1）種取向： 氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）： (1)與外磁場平行，能量低，磁量子數1/2; (2)與外磁場相反，能量高，磁量子數1/2;,核磁共振現象：,兩種取向不完全與外磁場平行，5424 和 125 36,相互作用, 產生進動(拉莫進動)進動頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁場強度； 兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：E= H0 （磁矩）,高能量,低能量,三、核磁共振條件,在外磁場中，原子核能級產生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。 能級量子化。射頻振蕩線圈產生電磁波。,對于氫核，能級差： E= H0 （磁矩）產生共振需吸收的能量：

4、E= H0 = h 0 由拉莫進動方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振條件： 0 = H0 / (2 ),電磁波輻射,共振條件：,(1) 核有自旋(磁性核) ； (2)外磁場H0，能級裂分； (3)照射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2 ),共振條件： 0 = H0 / (2 ) （1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應用較多。 氫核（1H）： 1.409

5、T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,在1950年，Proctor等人研究發(fā)現：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分，如右圖所示。 由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。,四、核磁共振波譜儀,1永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。 2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。 3 射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配

6、時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。,4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉, 磁場作用均勻。,一、核磁共振與化學位移,理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H=（1- ）H0 ：屏蔽常數。 越大，屏蔽效應越大。 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。,第二節(jié) 核磁共振與化學位移,1、化學位

7、移：,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移。,2、化學位移的表示方法,1位移的標準 沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。,相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內標） 位移常數 TMS=0 2為什么用TMS作為基準? （1）12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰； （2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； （3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，

8、易回收。,位移的表示方法,與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。, = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現，如右圖；,二、影響化學位移的因素,1、電負性 與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。,-CH3 ， =1.62.0，高場； -CH2I， =3.03.5，低場 -O-H， -C-H， 大 小 低場 高場,電負性對化學位移的影響,碳雜化軌道電負性：SPSP2SP3,2、磁

9、各向異性效應,具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產生感應磁場。此感應磁場與外加磁場方向在環(huán)內相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。,a.雙鍵碳上的質子,烯烴雙鍵碳上的H質子位于鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的H質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H質子與烯烴雙鍵碳上的H質子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質子的共振信號出現在更低的磁場區(qū)，其=9.410。,b、芳環(huán)的磁各向異性效應,

10、苯環(huán)上的6個電子產生較強的誘導磁場，質子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,c.三鍵碳上的質子：,碳碳三鍵是直線構型，電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其=23。,3、氫鍵效應,形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。,分子內氫鍵，其化學位移變化與溶液濃度無關，取決于分子本身結構。,高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號的共振位置移向較高場。,活潑氫的值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學性質有關。,識別活潑氫

11、可采用重水交換。,4、空間效應,空間效應,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效應,三、各類有機化合物的化學位移,1、飽和烴,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,各類有機化合物的化學位移,2、烯烴,端烯質子：H=4.85.0ppm：,內烯質子：H=5.15.7ppm,與烯基，芳基共軛：H=47

12、ppm,3、芳香烴,芳烴質子：H=6.58.0ppm：,供電子基團取代-OR，-NR2 時：H=6.57.0ppm,吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時：H=7.28.0ppm,各類有機化合物的化學位移4、其他,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常見結構單元化學位移范圍,一、自旋偶合與自旋裂分,每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。,原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）,第三節(jié) 自

13、旋偶合與自旋裂分,峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）； 多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。,峰裂分數,二、偶合常數(J),每組吸收峰內各峰之間的距離，稱為偶合常數，以Jab表示。 下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。,偶合常數的單位用Hz表示。偶合常數的大小與外加磁場強度、 使用儀器的頻率無關。, 相互偶合的兩組質子，彼此間作用相同，其偶合常數相同。,1、同碳偶合,同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合。2JH-H,2、鄰碳偶合,兩個相鄰碳上的質子間的偶合。3JH-C-C-H, 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。,（一個單峰）,3、遠程偶合,

14、間隔四個化學鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。 一般，間隔四個單鍵以上，J值趨于零。,三、 積分曲線與峰面積,有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質子；,每一組峰的強度(面積)，與質子的數目成正比。,各個階梯的高度比表示不同化學位移的質子數之比。,一、譜圖中化合物的結構信息,（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種； （2）峰的強度(面積)：每類質子的數目(相對)，多少個； （3）峰的位移( )：每類質子所處的化學環(huán)境，化合物中位置； （4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數； （5）偶合常數(J)：確定化合物構型。,不足之處： 僅能確定質子（氫譜）。,第四節(jié) 譜圖解析與化合物結構確

15、定,1、一級譜的特點,2、非一級譜（二級譜）,一般情況下，譜峰數目超過n+1規(guī)律所計算的數目； 組內各峰之間強度關系復雜； 一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。,裂分峰數符和n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數J；若相鄰n個核n1個核偶合常數為J1， n2個核偶合常數為J2，n= n1+n2則裂分峰數為（n1+1)( n2+1)； 峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數； 從譜圖中可直接讀出和J，化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J。,常見復雜譜圖,二、簡化譜圖的方法,1、采用高場強儀器,2、活潑氫D2O交換反應,3、介質效應,OHNHSH,4、去

16、耦法（雙照射）,第二射頻場 H2,2,Xn（共振）,AmXn系統(tǒng),消除了Xn對的Am耦合,照射 Ha,照射 Hb,5、位移試劑 (shift reagents),稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發(fā)生顯著移動。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5銪,OH,OH,三、核磁共振圖譜解析,1、氫譜的分析：,一張譜圖可以向我們提供關于有機分子結構的如下信息：,（1）由吸收峰的組數，可以判斷有幾種不同類型的H核；,（2）由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的 相對數目；,（3）由峰的裂分數目，可以判斷相鄰H核的數目；,（4）由峰的化學位移（

17、值)，可以判斷各類型H所屬的化學結構；,（5）由裂分峰的外型或偶合常數，可以判斷哪種類型H是相鄰的。,2、分析氫譜有如下的步驟： (1) 區(qū)分出雜質峰、溶劑峰雜質含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質峰面積之間也無簡單的整數比關系。據此可將雜質峰區(qū)別出來。氘代試劑不可能100氘代，其微量氫會有相應的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在約7.27ppm處出峰。(2) 計算不飽和度不飽和度即環(huán)加雙鍵數。當不飽和度大于等于4時，應考慮到該化合物可能存在一個苯環(huán)（或吡啶環(huán)）。,(3) 確定譜圖中各峰組所對應的氫原子數目，對氫原子進行分配。 根據積分曲線，找出各峰組之間氫原子數的簡單整數比，再根據

18、分子式中氫的數目，對各峰組的氫原子數進行分配。(4) 對每個峰的、J都進行分析。 根據每個峰組氫原子數目及值，可對該基團進行推斷，并估計其相鄰基團。對每個峰組的峰形應仔細地分析。分析時最關鍵之處為尋找峰組中的等間距。每一種間距相應于一個耦合關系。一般情況下，某一峰組內的間距會在另一峰組中反映出來。通過此途徑可找出鄰碳氫原子的數目。,(5) 根據對各峰組化學位移和耦合常數的分析，推出若干結構單元，最后組合為幾種可能的結構式。每一可能的結構式不能和譜圖有大的矛盾。(6) 對推出的結構進行指認。每個官能團均應在譜圖上找到相應的峰組，峰組的值及耦合裂分（峰形和J值大小）都應該和結構式相符。如存在較大矛

19、盾，則說明所設結構式是不合理的，應予以去除。通過指認校核所有可能的結構式，進而找出最合理的結構式。必須強調：指認是推結構的一個必不可少的環(huán)節(jié)。如果未知物的結構稍復雜，在推導其結構時就需應用碳譜。在一般情況下，解析碳譜和解析氫譜應結合進行。,6個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。 沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現。,四、譜圖解析：1、譜圖解析（1）,譜圖解析（ 2 ）,質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。 單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）,質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a ）出現。 質子b也受其影響，峰也向低場位移。,譜圖解析（

20、3 ）,裂分與位移,譜圖解析（ 4 ）,苯環(huán)上的質子在低場出現。為什么？ 為什么1H比6H的化學位移大？,2、譜圖解析與結構(1)確定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,譜圖解析與結構確定步驟：,正確結構：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1單峰三個氫，CH3峰 結構中有氧原子，可能具有：, 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代,3.0,4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,譜圖解析與結構(2)確定,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推斷其結構,6,1,結構(2)確定過程：,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)

21、=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 結構 結構中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連,正確結構：,譜圖解析與結構(3),化合物 C10H12O2，推斷結構,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,結構(3)確定過程：,化合物 C10H12O2，, =1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代 c. 5.21CH2上氫，低場與電負性基團相連,哪個正確?,正確：B 為什么?,譜圖解析與結構

22、(4),化合物 C8H8O2，推斷其結構,結構(4)確定過程：,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5, =7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代 = 9.87醛基上氫， 低= 3.87 CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連： OCH3,正確結構：,一、概述,PFT-NMR(1970年)，實用化技術； 13C譜特點： （1）研究C骨架，結構信息豐富； （2）化學位移范圍大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的幾率很??；13C天然豐度1.1%； （4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。,核磁矩：1H=2.79270; 13C

23、=0.70216 磁旋比為質子的1/4； 相對靈敏度為質子的1/5600；,第五節(jié) 碳-13核磁共振,二、化學位移 Chemical shift,1、化學位移范圍：0250ppm；核對周圍化學環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點； 碳譜化學位移規(guī)律： (1) 高場低場 碳譜：飽和烴碳原子、炔烴碳原子、烯烴碳原子、羧基碳原子 氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫； (2) 與電負性基團，化學位移向低場移動；,2、化學位移規(guī)律：,取代烷烴:,碳數n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 鄰碳上取代基增多C 越大,（1）烷烴,（2）烯烴,C=100-150（成對出現）,端碳=CH2

24、110；鄰碳上取代基增多C越大：,（3）炔烴,C=65-90,化學位移表2 chemical shift table,三、偶合與弛豫,13C-13C偶合的幾率很?。?3C天然豐度1.1%）； 13C- 1H偶合；偶合常數1JCH：100-250 Hz；峰裂分；譜圖復雜； 1、去偶方法： (1)質子噪聲去偶或寬帶去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用寬頻帶照射，使氫質子飽和； 去偶使峰合并，強度增加 (2)質子偏共振去偶：識別碳原子類型； 弛豫： 13C的弛豫比1H慢，可達數分鐘；采用PFT-NMR可測定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息；,碳譜與氫譜的對比譜圖去偶作用對比,2、碳譜譜圖,碳譜與氫譜的對比,譜圖去偶作用對比,例1： 13C NMR譜,例2：13C NMR譜,化合物C12H26，根據13C NMR譜圖推斷其結構。,四、分析碳譜的步驟,1、鑒別譜圖中的真實譜峰（1）溶劑峰氘代