S-14糖類化合物.ppt

1、Chapter 14 糖類化合物-碳水化合物,碳水化合物是自然界分布最廣的一類有機(jī)物，是人類的主要食品之一，是一切生物體維持生命活動(dòng)所需能量的三大來源（70）之一。也是生物體內(nèi)組織細(xì)胞的重要成分。是體內(nèi)合成脂肪、蛋白質(zhì)和核酸的基本原料；是植物的支持組織，細(xì)胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、傳遞者。,目的要求 1. 掌握單糖中葡萄糖的鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)； 2. 掌握雙糖中蔗糖的結(jié)構(gòu)； 3. 了解多糖中淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)差異； 4. 了解一些重要的單糖和雙糖。,概念-碳水化合物的名稱是歷史上形成的,不完全反應(yīng)出這類化合物的特點(diǎn).（多官能團(tuán)的化合物）,葡萄糖 C6H12O6 麥芽糖 C12H2

2、2O11 核糖 C5H10O5,可用Cm(H2O)n表示， 故又稱為碳水化合物,鼠李糖 C6H12O5 脫氧核糖 C5H10O4,不可用Cm(H2O)n表示，說明碳水化合物并不能完全代表糖類,定義：糖類是指多羥基醛（酮）以及他們失水后的多縮聚體。,分類,根據(jù)水解情況， 將糖類分為三類：,命名,一般不用化學(xué)名稱，而是采用俗名。,根據(jù)所含羰基分類： 醛糖、酮糖。如：,由元素分析及分子量測(cè)定可求出分子式為C6H12O6,、單糖(醛糖或酮糖),一. 葡萄糖的結(jié)構(gòu),1. 葡萄糖的直鏈結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：起銀鏡反應(yīng)；與HCN加成；與NH2OH縮合說明有醛醇結(jié)構(gòu)（如是酮醇基則不會(huì)被溴水氧化)。 和酸酐酰基化生成

3、酯，酯水解后可得5分子乙酸，說明有5個(gè)羥基。葡萄糖溴水氧化得正已酸，還原生成正已六醇再還原成正已烷。說明是直鏈。說明葡萄糖具有開鏈五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。,葡萄糖的分子模型,在C6H12O6的直鏈結(jié)構(gòu)中，有4個(gè)手性碳，故含有24=16個(gè)異構(gòu)體，8對(duì)對(duì)映體。,D系列,由編號(hào)最大的手性碳決定構(gòu)型，羥基投影在右邊的為D構(gòu)型,天然糖絕大 多數(shù)是D構(gòu)型,與HCN加成,水解得糖酸,再還原得醛糖。,與甲醇基鄰位碳上的羥基都在右邊,*相對(duì)構(gòu)型和絕對(duì)構(gòu)型,用DL標(biāo)記法對(duì)糖的構(gòu)型進(jìn)行區(qū)分（人為規(guī)定相對(duì)構(gòu)型）： 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)一對(duì)對(duì)映糖的構(gòu)型進(jìn)行區(qū)分。具體步驟 如下： 1. 按費(fèi)歇爾投影式表示糖的結(jié)構(gòu)，豎線表示碳

4、鏈，使羰基具 有最小編號(hào)； 2. 將編號(hào)最大的手性碳的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛的構(gòu)型進(jìn)行比 較，構(gòu)型相同的屬于D-構(gòu)型，反之則屬于L-構(gòu)型。 3. 己醛糖的16個(gè)對(duì)映體中一半是D-構(gòu)型，一半是L-構(gòu)型，書 寫時(shí)可直接用橫線表示羥基，氫可省略。 4. +、-表示旋光性，它與構(gòu)型之間無固定關(guān)系。 1951年后通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)確定的構(gòu)型就是物質(zhì) 的真實(shí)構(gòu)型。故稱絕對(duì)構(gòu)型。在糖類物質(zhì)中仍使用這種分類 法。,D(+)甘油醛,L()甘油醛,（P258頁）,在Fischer 投影式中, 最下面的手性中心上OH在右側(cè)時(shí)為D型；在左側(cè)時(shí)為 L型。,2. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋現(xiàn)象,單糖的直鏈結(jié)構(gòu)無法解釋下列現(xiàn)

5、象：,（1）雖能與HCN加成、與Tollen試劑反應(yīng)，但不能與NaHSO3 加成、亦不與Schiff試劑顯色；,（2）IR中無羰基伸縮振動(dòng)譜帶，NMR中亦無羰基質(zhì)子吸收峰；,差向異構(gòu)體：當(dāng)存在多個(gè)手性碳的非對(duì)映異構(gòu)體，僅其中一個(gè)手性碳構(gòu)型不同，其余都相同者。,（3）存在變旋現(xiàn)象（葡萄糖在不同的溶劑中結(jié)晶）： 從甲醇中所得晶體，稱 型，其新配水溶液 = +112 +52 將 型葡萄糖水溶液蒸發(fā)得到 型，其新配水溶液 = +19 +52 或在熱的吡啶中得到 = +18.7 的晶體 +52,基于以上無法解釋的現(xiàn)象，提出單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：,C1羥基專稱半縮醛羥基，又稱苷羥基或甙羥基。該羥基決定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的

6、 與 構(gòu)型。-D-葡萄糖與-D-葡萄糖互為端基異構(gòu)。兩者通過直鏈葡萄糖互變，最終達(dá)到平衡。 葡萄糖分子內(nèi)同時(shí)存在醛基和羥基，有可能發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，生成環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)且較穩(wěn)定。戊糖、己糖常以五元或六元環(huán)存在，X-射線衍射也證實(shí)晶體單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。與后面的雜環(huán)比較，常稱為吡喃糖或呋喃糖。,3. Haworth透視式和構(gòu)象式,先躺倒成水平,將環(huán)中氧原子處于紙平面的后右上方，C2、C3處于紙平面前方，環(huán)上碳原子按順時(shí)針方向編號(hào) 。,將環(huán)狀己醛糖中C1羥基或環(huán)狀2-酮糖中C2位羥基與C5羥甲基處環(huán)平面同側(cè)為型，異側(cè)為型。,糖的Haworth透視式:,（1）Haworth透視式透視原則：,A. 所有Fi

7、scher投影式中，*C右邊的基團(tuán)位于環(huán)平面下方； *C左邊的基團(tuán)位于環(huán)平面上方； B. Fischer投影式中 ,D-型糖的-CH2OH位于環(huán)平面上方； L-型糖的-CH2OH位于環(huán)平面下方。,醛式轉(zhuǎn)化為半縮醛時(shí)，C1的sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，之間的互變必須通過醛式才得以完成。, 、 為差向異構(gòu)體，葡萄糖發(fā)生變旋現(xiàn)象的原因就是這兩種異構(gòu)體與開鏈結(jié)構(gòu)間處于動(dòng)態(tài)平衡。,D(+) 吡喃葡萄糖,D(+) 吡喃葡萄糖,異側(cè),同側(cè),D(+)葡萄糖,D(+)葡萄糖,吡喃葡萄糖的分子模型,（2）構(gòu)象式,型葡萄糖: 較大基團(tuán)全都處 于平伏鍵上, 穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,與環(huán)己烷類似，吡喃糖的構(gòu)象以椅式構(gòu)象存在，其優(yōu)

8、勢(shì)構(gòu)象上大基團(tuán)羥甲基都處于e鍵，少數(shù)例外。(見262-263）,吡喃糖： -氧環(huán)式構(gòu)造糖的環(huán)與吡喃環(huán)相近稱 為吡喃糖。,-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃,呋喃糖： -氧環(huán)式構(gòu)造糖的環(huán)與呋喃環(huán)相近稱 為呋喃糖。,D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象,O原子為sp3雜化，與類似， D吡喃葡萄糖椅式構(gòu)象穩(wěn)定； 氧環(huán)式比開鏈?zhǔn)椒€(wěn)定；的苷羥基在 -鍵上，比穩(wěn)定，所以水溶液中b-型異構(gòu)體多。 (3) III所有取代基都在 -鍵上，I比III穩(wěn)定得多，相差 25kJmol-1。,(4) - D-吡喃糖的取代基都在e鍵上，是D-己醛糖中最穩(wěn)定的構(gòu)象。,二、果糖的結(jié)構(gòu)（己酮糖）-葡萄糖的同分異構(gòu)體,果糖也是吡喃型，有，兩種

9、異構(gòu)體，水溶液中同樣也存在環(huán)式和鏈?zhǔn)降幕プ兤胶怏w系。且存在兩種五元環(huán)異構(gòu)體。,D()呋喃果糖,自然界游離態(tài)的果糖主要存在形式是 自然界結(jié)合態(tài)的果糖主要存在形式是,D-(-)-果糖氧環(huán)式構(gòu)造（環(huán)式半縮酮構(gòu)造）,D-（-）-果糖 開鏈?zhǔn)?三、單糖的性質(zhì),1. 單糖的轉(zhuǎn)化（或差向異構(gòu)化-在一個(gè)多手性分子中只使一個(gè)手性中心的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化）,在稀堿溶液中（堿可催化羰基的烯醇化）,葡萄糖和甘露糖僅其中一個(gè)手性碳的構(gòu)型不同，為2-差向異構(gòu)體。,果糖在堿性條件下可異構(gòu)成醛糖,在堿性條件下：,酮糖，-H活潑，有強(qiáng)的酮-烯醇-醛互變異構(gòu)現(xiàn)象。 酮糖與醛糖為互變異構(gòu)體；醛糖可用弱氧化劑進(jìn)行氧化。,（1）與弱氧化劑的

10、反應(yīng)（兩種氧化劑都是堿性試劑）,2. 氧化反應(yīng)（單糖都是還原糖）,（本尼迪特試劑）,還原糖：凡能與Tollen試劑和Fehling試劑反應(yīng)的糖稱為還原糖； 還原糖都有變旋現(xiàn)象。酮糖能被上述的弱氧化劑氧化, 是 -羥基酮特有的反應(yīng)。堿催化下發(fā)生異構(gòu)化，酮基不斷轉(zhuǎn)化為醛基。 非還原糖：凡不能與Tollen試劑和Fehling試劑反應(yīng)的糖稱為非還原糖；非還原糖都沒有變旋現(xiàn)象。,酮糖不能被溴水氧化，該反應(yīng)常用于區(qū)別醛糖與酮糖，如葡萄糖和果糖。 原因：溴水為酸性試劑，不會(huì)引起分子的異構(gòu)化作用。,（2）HNO3氧化,酮糖在同樣的情況下氧化，導(dǎo)致C2、C3間鍵斷裂。,D-葡萄糖二酸有旋光，可推知糖的構(gòu)型,稀

11、,（3）HIO4氧化,3. 還原反應(yīng),碳-碳鍵都發(fā)生破裂。反應(yīng)常是定量的，是研究糖類結(jié)構(gòu)最有用的手段之一。,果糖的羰基也可被還原,用不同的還原劑，不同的糖可還原成同一種產(chǎn)物,4. 成脎反應(yīng),-羥基醛和 -羥基酮與苯肼反應(yīng)時(shí)， -羥基會(huì)被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基進(jìn)一步與苯肼反應(yīng)生成脎。,生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上，其他碳原子不參加反應(yīng)。所以在一、二碳上構(gòu)型不同而其它碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。脎為黃色結(jié)晶。,成脎反應(yīng)根據(jù)糖脎的結(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，可作糖的定性鑒定。,5. 成苷反應(yīng)（形成縮醛，可證明單糖以環(huán)形半縮醛形式存在）,苷原子：新形成的手性碳。苷羥基：新

12、形成的羥基。,苷：苷羥基被其它基團(tuán)取代后生成的產(chǎn)物稱為苷，又稱配糖體。,苷鍵：,與烴氧基反應(yīng)生成的苷具有環(huán)狀縮醛或縮酮的結(jié)構(gòu)，具有縮醛、縮酮的性質(zhì)，穩(wěn)定，不再有變旋光等現(xiàn)象。 苷-OH也可以被其它親核試劑取代，如嘌呤、嘧啶等反應(yīng)生成相應(yīng)苷。,6. 甲基化反應(yīng) （成醚反應(yīng)，在堿的作用下進(jìn)行，故在生成縮醛以后。）,7. 莫利施反應(yīng)（糖類顯色反應(yīng)）267頁,稀酸水解，只能除去碳1上的甲氧基?？捎脕頊y(cè)定環(huán)形半縮醛中成環(huán)的原子數(shù)。,四. 重要的單糖見269頁,、糖苷,一. 定義：糖的半縮醛羥基（苷羥基）與其它含羥基的化合物失水而生成的縮醛（或縮酮）叫糖苷（也稱糖甙）。所形成的鍵叫苷鍵。苷中非糖部分稱配基

13、或配糖體。,二. 命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羥基化合物）,三. 性質(zhì) 1相當(dāng)穩(wěn)定。糖苷在水溶液中不能再轉(zhuǎn)化為鏈?zhǔn)健?2沒有變旋現(xiàn)象和還原性。因無半縮醛羥基。 3不會(huì)在堿作用下發(fā)生差向異構(gòu)化。 4不能與苯肼成脎。 5在酸或酶的作用下，可以水解為糖和非糖部分（配基）。,（見273頁糖苷的介紹）,（1）葡萄糖苷,糖苷在水中無變旋光現(xiàn)象,糖苷 + 水 糖 + 配基(非糖體),O-糖苷比其它醚鍵易水解，形成半縮醛。,N-糖苷： 配基以N原子與糖基相連。,葡萄糖的衍生物,(2) 葡萄糖醛酸 葡萄糖醛酸在動(dòng)物體內(nèi)有解毒作用，使有OH的 毒物與之結(jié)合，形成葡萄糖醛酸的糖苷或酯， 進(jìn)入尿液,排出

14、體外：,(3) 氨基葡萄糖,(4) 葡萄糖磷酸酯,(5) 維生素C,維生素C，亦稱抗壞血酸。廣泛存在于新鮮的水果和蔬菜中。熔點(diǎn)190192 ，水溶性白色晶體，人體必需的維生素。 維生素C是己糖的衍生物，可由葡萄糖經(jīng)多步轉(zhuǎn)化合成。分子中有C4和C5兩個(gè)手性碳。 天然的維生素C是L-(+)-體，其抗壞血酸生物活性最強(qiáng)，其它三種人工合成體療效很低或無效。,人體缺乏維生素C易得壞血病，此外它還可防毒、防癌，增強(qiáng)人體的抵抗力。,、雙糖,一. 蔗糖 (在甘蔗和甜菜里含量最多，植物中分布最廣。）, 非還原糖 無變旋現(xiàn)象 不能成脎 水解,1. 性質(zhì),由兩個(gè)單糖通過脫水以苷鍵連接而成的化合物。兩個(gè)單糖可以相同也

15、可以不同。苷鍵可以是一個(gè)單糖的半縮醛羥基與另一個(gè)單糖的醇羥基脫水，也可是兩個(gè)單糖都用半縮醛羥基脫水而成。,蔗糖水解產(chǎn)生等量的葡萄糖和果糖。叫轉(zhuǎn)化糖，蜂蜜里含有大量轉(zhuǎn)化糖。,經(jīng)X-射線研究和化學(xué)合成確定蔗糖由一分子-D-葡萄糖與一分子 -D-果糖的兩個(gè)半縮醛（酮）羥基脫水而成。,2. 結(jié)構(gòu),全稱-D-吡喃葡萄糖基- -D-呋喃果糖苷,概念： 糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 糖類水解前后比旋光度發(fā)生轉(zhuǎn)變的反應(yīng)稱為糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 轉(zhuǎn)化糖： 糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的混合產(chǎn)物為轉(zhuǎn)化糖。 非還原糖： 不存在游離的苷-OH,不能與Fehling、Tollens 試劑發(fā)生氧化反應(yīng)，也不能與苯肼反應(yīng)生成脎的糖，稱為非還原糖。,二.

16、麥芽糖, 還原糖 有變旋現(xiàn)象 能成脎 甲基化、 水解,1. 性質(zhì),麥芽糖可由淀粉糖酶水解淀粉或在稀酸中水解淀粉制取。大麥芽中含量很高。,H+,NaOH,淀粉水解產(chǎn)物，二聚糖，還原糖,2. 結(jié)構(gòu),1. 麥芽糖酶是專一性水解-糖苷鍵的;,2. 被溴水氧化只得一個(gè)羧酸 。,全稱4-O-(-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,由兩分子D-葡萄糖通過-1,4糖苷鍵結(jié)合而成，分子中保留一個(gè)半縮醛羥基。結(jié)晶態(tài)麥芽糖中半縮醛羥基為 - 構(gòu)型；在水溶液中變旋成為-和 -構(gòu)型混合物。故C1構(gòu)型可不標(biāo)出。,三. 纖維二糖：由兩分子葡萄糖縮合而成。,纖維素部分水解的產(chǎn)物。被苦杏仁酶水解，此酶專一性斷裂 糖苷鍵。全稱4

17、-O-( -吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,四. 乳糖： 由一分子葡萄糖和一分子半乳糖縮合而成,全稱4-O-（ -D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,乳糖,纖維二糖,還原雙糖：麥芽糖、纖維二糖、乳糖都是半縮醛上-OH（苷羥基）和非半縮醛-OH失水成苷，表現(xiàn)的性質(zhì)有還原性、有變旋現(xiàn)象、能與苯肼成脎。 非還原雙糖：蔗糖是由兩個(gè)半縮醛羥基（苷羥基）失水，有效的封閉住羰基的性質(zhì)，則無還原性、無變旋現(xiàn)象、不與苯肼成脎。 以上這些雙糖都是右旋糖。,、多糖,一. 淀粉,一般淀粉中含10-20%直鏈淀粉，溶于水；存在于淀粉內(nèi)層。 含80-90%支鏈淀粉，不溶于水可膨脹成糊狀；淀粉外層。,白色無定形粉沫、無甜味

18、、無變旋現(xiàn)象、無還原性。,高分子化合物，含有100個(gè)或更多的單糖通過苷鍵連接而成。在縮合過程中失去大部分半縮醛羥基，無還原性和變旋現(xiàn)象。不能成脎，無甜味，多數(shù)不溶于水。,直鏈淀粉由1000-4000個(gè)葡萄糖以-1,4糖苷鍵結(jié)合 而成。,分子量在15萬60萬之間（麥芽糖基）。,特點(diǎn)：遇碘變蘭。直鏈淀粉的定性鑒定。碘分子與淀粉之間借助分子間力結(jié)合在一起形成深藍(lán)色配合物?？赡苈菪ǖ勒萌菁{碘分子進(jìn)入。,直鏈淀粉以-1,4苷鍵連接，因羥基間形成氫鍵呈螺旋狀排列。,直鏈淀粉與碘生成絡(luò)合物,直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu),淀粉一級(jí)結(jié)構(gòu),三級(jí)結(jié)構(gòu),四級(jí)結(jié)構(gòu),多條直鏈淀粉之間通過氫鍵或分子間力結(jié)合在一起，形成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的對(duì)稱性直鏈淀粉，稱為四級(jí)結(jié)構(gòu)。,二級(jí)結(jié)構(gòu),支鏈淀粉除-1,4苷鍵外（主鏈），還有-1,6苷鍵（支鏈）,形成樹枝狀的復(fù)雜分子，分子量高可達(dá)600萬左右。遇碘呈紫紅色。在熱水中形成糊狀。,二. 纖