化學(xué)反應(yīng)工程4-7.ppt

1、第4章 理想流動(dòng)管式反應(yīng)器,設(shè)備特點(diǎn) 基本方程 應(yīng)用實(shí)例,4.1 理想流動(dòng)管式反應(yīng)器的特點(diǎn),4.1 理想流動(dòng)管式反應(yīng)器的特點(diǎn),理想管式反應(yīng)器的特點(diǎn)： 理想管式反應(yīng)器適用于氣相或液相均相反應(yīng)以及氣固或液固相非均相反應(yīng),連續(xù)定態(tài)下，各個(gè)截面上的各種參數(shù)只是位置的函數(shù)，不隨時(shí)間而變化； 徑向速度均勻，徑向也不存在濃度分布； 反應(yīng)物料具有相同的停留時(shí)間。,本章,um/s,l=Lm,t=l/us,l=0m t=0s,返回,假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動(dòng)，也可稱為活塞流反應(yīng)器（Piston Flow Reactor PFR）或理想置換反應(yīng)器。,沿著物料的流動(dòng)方向

2、，物料的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動(dòng)方向的任一截面上物料的所有參數(shù)，如溫度、濃度、壓力、流速都相同。,理想管式反應(yīng)器基本方程,流入量 = 流出量 + 反應(yīng)量 + 累積量,0,理想管式反應(yīng)器基本方程,本章,反應(yīng)時(shí)間、空時(shí)和空速, 稱為空間時(shí)間，簡(jiǎn)稱空時(shí)，它是度量連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的一個(gè)參數(shù)。,空速（SV）指單位時(shí)間單位反應(yīng)器體積所能處理的物料的標(biāo)準(zhǔn)體積。,反應(yīng)時(shí)間（t）主要用于間歇反應(yīng)器，指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間。,對(duì)液體通常在25C下測(cè)得的體積流率； 氣體是在0 C，1atm下測(cè)量的體積流率。,停留時(shí)間,停留時(shí)間（t）是指反應(yīng)物料微元從進(jìn)入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時(shí)間

3、。它不是過(guò)程的自變量，當(dāng)物料微元體在反應(yīng)器中停留時(shí)間各不相同時(shí)，則停留時(shí)間存在分布，稱為停留時(shí)間分布，這時(shí)可用平均停留時(shí)間（ ）表示停留時(shí)間的大小。定義式為：,氣固催化反應(yīng)指單位時(shí)間單位催化劑體積所能處理的物料的標(biāo)準(zhǔn)體積。,幾個(gè)時(shí)間概念的關(guān)系,間歇反應(yīng)器物料具有相同的停留時(shí)間，不存在停留時(shí)間分布，而且停留時(shí)間等于反應(yīng)時(shí)間。 理想管式反應(yīng)器物料也具有相同的停留時(shí)間，也不存在停留時(shí)間分布。當(dāng)流動(dòng)偏離理想的平推流時(shí)，各物料微團(tuán)具有不同的停留時(shí)間，存在停留時(shí)間分布。 恒容過(guò)程中物料體積流率不隨反應(yīng)進(jìn)行而變化，則空時(shí)和平均停留時(shí)間相等。 非恒容過(guò)程則需考慮反應(yīng)進(jìn)行對(duì)物料體積流率的影響。,等溫等容理想管式

4、反應(yīng)器中簡(jiǎn)單反應(yīng)的結(jié)果,對(duì)于液相反應(yīng)可以看作恒容系統(tǒng)，對(duì)于等溫等壓的氣相過(guò)程可以有： 所以反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率對(duì)氣相反應(yīng)的體積濃度有影響。對(duì)于反應(yīng)前后分子數(shù)不變的氣相反應(yīng)仍可看作恒容系統(tǒng)，否則就,要求出v與v0的關(guān)系,反應(yīng)前后分子數(shù)變化的氣相反應(yīng),分子總數(shù)變化率（膨脹因子）,若有下列一反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)間為時(shí)，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率是xA，則： aA + bB sS nA0 nB0 0 t=0 nA0(1-xA ) nB0 -（b/a）nA0 xA （ s/a）nA0 xA t= 在t=0時(shí)反應(yīng)體系的分子總數(shù)為 ： n0= nA0+nB0 在t=時(shí)反應(yīng)體系的分子總數(shù)為： n= nA0(1-xA ) nB0 -（

5、b/a）nA0 xA（s/a）nA0 xA n0(s-b-a)a nA0 xA 上式中(s-b-a)a叫做該反應(yīng)的分子總數(shù)變化率，也稱膨脹因子，用A表示。分子總數(shù)變化率的物理意義是：每變化一個(gè)分子反應(yīng)物A，總分子數(shù)改變A個(gè)。同理可以定義B、S。,由前式可以看出， 在t= 時(shí)反應(yīng)物A的摩爾分?jǐn)?shù)yA應(yīng)為：,對(duì)于等溫等壓的氣相過(guò)程還可以有：,注意,1、由上式可以看出，對(duì)于等溫等壓的氣相反應(yīng)，反應(yīng)物濃度不但是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，還是分子總數(shù)變化率的函數(shù)，這就是連續(xù)操作和間歇操作所不同的地方。 2、對(duì)于液相反應(yīng)，濃度可用摩爾分率表示，也有式（1）的關(guān)系，但是沒(méi)有式（2）、（3）的關(guān)系。 3、,對(duì)于等溫等壓的氣

6、相反應(yīng) ，由式（2) 可知： 同理由式（3）可得：,氣相反應(yīng)的膨脹率（）,由式 可知：,對(duì)于等溫等壓的氣相反應(yīng)，則可以有：,對(duì)于等溫等壓的氣相反應(yīng)， 就是該反應(yīng)組分A全部轉(zhuǎn)化后系統(tǒng)體積的“膨脹率” ，記作A，則：,用表示氣相反應(yīng)中組分濃度,對(duì)于等溫等壓的氣相反應(yīng)，反應(yīng)物A經(jīng)過(guò)一定體積反應(yīng)器或一定長(zhǎng)度反應(yīng)管后的濃度cA應(yīng)為,n級(jí)反應(yīng)的速率表達(dá)式為：,注意,變分子氣相反應(yīng)的反應(yīng)器計(jì)算,返回,其它形式的設(shè)計(jì)方程,1、用分壓表示濃度：,例一,2、用摩爾分?jǐn)?shù)表示濃度：,其它形式的設(shè)計(jì)方程,有如下一個(gè)分解反應(yīng)： 該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，已知在反應(yīng)溫度時(shí)k=0.231/s,反應(yīng)物A的起始濃度為1.00mol/L。

7、若要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到90，試計(jì)算A的日處理量為189m3的連續(xù)操作的管式反應(yīng)器的體積。,例二,管式反應(yīng)器里進(jìn)行下列一個(gè)不可逆一級(jí)裂解反應(yīng)： 已知這個(gè)裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為 若反應(yīng)條件下（1大氣壓，546K)的kp=0.785mol/m3.s.大氣壓，試計(jì)算（1）日處理量為432m3 （操作條件下的體積流量）原料氣，要求裂解轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.6時(shí)所需管式反應(yīng)器體積；（2）若用內(nèi)徑為100mm的鋼管為反應(yīng)器，則這個(gè)反應(yīng)器的管長(zhǎng)是多少？,解答,解：（1）計(jì)算該裂解反應(yīng)在管式反應(yīng)器中空間時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：已知：n=1，A（111）/1=1（因?yàn)槭菤庀喾磻?yīng)，且反應(yīng)前后分子數(shù)不同），yA0=1,（2）計(jì)算反應(yīng)

8、器體積： 已知：v0=432 m3 /日432/(243600)=5L/s （3）計(jì)算反應(yīng)管長(zhǎng)度：,例三,氯乙烯的合成是在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行的，其反應(yīng)為： 已知該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為： 若乙炔和氯化氫進(jìn)料比為1：1，反應(yīng)溫度下k0.09651/s。催化劑床層空隙率為0.4。乙炔的轉(zhuǎn)化率為67，每小時(shí)處理2845m3混合原料氣時(shí)催化劑床層體積應(yīng)為多少？,解答,解：,例四,在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯，年生產(chǎn)能力為14萬(wàn)噸乙烯，反應(yīng)是一級(jí)不可逆反應(yīng)， 要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3kJ/mol，1000K時(shí)，

9、k0.07251/s。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器的體積。,解答,解：（1）反應(yīng)器流出的乙烯摩爾流率是：,本章,連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器,連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器亦稱全混流反應(yīng)器 或理想混合反應(yīng)器，Continued Stirred Tank Reactor故簡(jiǎn)稱 (CSTR),本章內(nèi)容：,連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器的基本設(shè)計(jì)方程 連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器中的均相反應(yīng) 連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器中的濃度分布與返混 返混的原因與限制返混的措施,全混流假設(shè),全混流假設(shè),假設(shè)：反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進(jìn)入的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合。,V,cA,v0,v,cA,單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)釜的A的量,單位時(shí)間

10、在反應(yīng)釜中A的反應(yīng)量,單位時(shí)間流出反應(yīng)釜的A的量,對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的組分A進(jìn)行物料衡算為：,全混流反應(yīng)器的特點(diǎn),所以全混流反應(yīng)器的特點(diǎn)為：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，不隨時(shí)間變化，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間參差不齊，有的很長(zhǎng)，有的很短，形成一個(gè)停留時(shí)間分布。,反應(yīng)器內(nèi)濃度不隨時(shí)間變化，為一常數(shù)。,連續(xù)流動(dòng)釜式反應(yīng)器的基本方程,解析法求解,1、對(duì)于氣相反應(yīng)：,解析法求解,2、對(duì)于液相和反應(yīng)前后分子數(shù)無(wú)變化的氣相反應(yīng)則為以下形式：,平推流與全混流反應(yīng)結(jié)果對(duì)比,平推流與全混流的對(duì)比,（1）對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)，在相同的工藝條件下，為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，平

11、推流反應(yīng)器所需體積總比全混流反應(yīng)器所需體積小。對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)情況正相反。,1/(-rA),（2）對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率趨近于零時(shí)，平推流和全混流的體積相等，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，全混流體積和平推流體積比迅速增加。,1/(-rA),（3）對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng),當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的增加，全混流所需體積與平推流所需體積比迅速增大。,n1n2,n2,1/(-rA),（4）如果反應(yīng)體積增加，會(huì)增加全混流和平推流的體積比率，即反應(yīng)體積膨脹會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致全混流反應(yīng)器的效率下降。如果體積減小，則情況相反。然而體積的變化對(duì)反應(yīng)器大小的影響與流動(dòng)狀況的影響相比要小得多，它屬于次

12、要因素。,例：有一級(jí)不可逆液相反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為x時(shí)，在平推流反應(yīng)器中所需體積為Vp；若在同樣工藝條件下反應(yīng)放在全混流反應(yīng)器中進(jìn)行所需體積為Vm，（1）試推導(dǎo)Vp和Vm的關(guān)系；（2）上述反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為50時(shí)，要使VpVm，則反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中的反應(yīng)速率常數(shù)比為多少？,解答,返回,對(duì)于難以求解的方程可以用圖解法求解。,(-rA),操作線,動(dòng)力學(xué)平衡線,圖解法求解,(-rA),例一,(-rA),有如下一個(gè)分解反應(yīng)： 該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，已知在反應(yīng)溫度時(shí)k=0.231/s,反應(yīng)物A的起始濃度為1.00mol/L。若要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到90，試計(jì)算A的日處理量為189m3的全混流反應(yīng)器的體積。,例二,在連續(xù)

13、操作的理想攪拌釜中進(jìn)行以下一個(gè)不可逆二級(jí)反應(yīng)： 已知A的起始濃度為1mol/L，反應(yīng)速率常數(shù)k=1L/s.mol。試求空間時(shí)間為1s時(shí)該反應(yīng)在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率。,解：對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，在連續(xù)操作理想攪拌釜中操作有：,例三,連續(xù)操作理想攪拌釜中分別加入含反應(yīng)物A4mol/L和含反應(yīng)物B2mol/L的液體各50L/min，試求要使B的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70時(shí)所需的反應(yīng)器的體積。已知該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)， 其動(dòng)力學(xué)方程為， 其中k=0.8L/mol.min。,解：,例四,有一液相基元反應(yīng) 在393K時(shí)，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1=8L/mol.min，k2=1.7L/mol.min。若反應(yīng)在一全混流反應(yīng)器中進(jìn)行

14、，其中反應(yīng)器中料液的體積為100L，兩股物料同時(shí)等體積流量導(dǎo)入反應(yīng)器，其中一股含A 3mol/L，另一股含B 2mol/L，求B的轉(zhuǎn)化率為80時(shí)，每股料液的進(jìn)料體積流量為多少？,V=100L,xB=0.8,A 3mol/L,B 2mol/L,解答,例五,解：液相基元反應(yīng)，忽略密度變化，進(jìn)口各組分濃度由于等體積混合有：,在全混流反應(yīng)器中發(fā)生己二酸（A）與己二醇（B）等摩爾比生成醇酸樹脂（C）的聚合反應(yīng)： 由實(shí)驗(yàn)知其化學(xué)反應(yīng)速率方程為 其中k在反應(yīng)溫度下為1.97L/kmol.min，cA,0=0.004kmol/L，若每天處理2400kgA。求（1）要使A的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50，60，80和90，

15、所需的空間時(shí)間為多少？ （2）要達(dá)到上述要求分別需要設(shè)計(jì)多大的反應(yīng)器的體積？,連續(xù)攪拌釜中的濃度分布特征,管式循環(huán)反應(yīng)器,xA1 cA1,v1,xA2 cA2,v2,平推流反應(yīng)器,cA0,v0,x0=0,xA2 cA2,v1,xA2 cA2, Rv2,K,基本假設(shè)：（1）反應(yīng)器內(nèi)為平推流流動(dòng)；（2）循環(huán)物料量與離開系統(tǒng)的物料量之比為Rvr/v2，且管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)變化；（3）整個(gè)體系處于定常態(tài)操作。,vr,反應(yīng)系統(tǒng),恒容過(guò)程，定常態(tài)下有反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)出口流量相等，即v2 v0。對(duì)K點(diǎn)進(jìn)行物料衡算有：,根據(jù)第一點(diǎn)假設(shè)，該反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算：,上兩式即為循環(huán)平推流反應(yīng)器體積計(jì)算公式。,（1）當(dāng)R=

16、0時(shí)，上式為普通平推流反應(yīng)器的計(jì)算式。 （2）當(dāng)R時(shí)， 反應(yīng)器處于恒xA2下操作，即為全混流反應(yīng)器。 （3）當(dāng)0 R 時(shí)，反應(yīng)器屬于非理想流動(dòng)反應(yīng)器。 實(shí)際上，只要R足夠大，如R等于25時(shí)，即可以認(rèn)為是等濃度操作。大循環(huán)比操作的反應(yīng)過(guò)程對(duì)在實(shí)驗(yàn)室中研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分重要，可使動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理大為簡(jiǎn)化。,循環(huán)反應(yīng)器的性能,連續(xù)釜式反應(yīng)器中的返混,返混專指不同停留時(shí)間物料之間的混合 返混是物料連續(xù)化后出現(xiàn)的一種混合現(xiàn)象 間歇攪拌釜中不存在返混 理想管式反應(yīng)器是沒(méi)有返混的連續(xù)反應(yīng)器 連續(xù)釜是返混達(dá)到極限狀態(tài)的連續(xù)反應(yīng)器 返混改變了反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布，造成物料的停留時(shí)間分布 返混是連續(xù)反應(yīng)器中的一個(gè)重要

17、工程因素,返混的原因和限制返混的措施,返混的原因 設(shè)備中存在不同尺寸的環(huán)流 不均勻的速度分布 返混造成的結(jié)果 改變了反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布 造成物料的停留時(shí)間分布 限制返混的措施分割（縱向分割和橫向分割）,多釜串聯(lián)反應(yīng)器,對(duì)第i個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的組分A進(jìn)行物料衡算為：,注意： 若N個(gè)釜體積相同，則1 = 2 = i = N （i 為單個(gè)反應(yīng)釜的空間時(shí)間），反應(yīng)器的總空時(shí) =N i 。若N個(gè)釜體積不相同，則1 2 i N 。 對(duì)于多釜串聯(lián)的操作型計(jì)算就是利用上式分別對(duì)每個(gè)釜列出操作方程，由 并結(jié)合流動(dòng)體系的動(dòng)力學(xué)方程，一釜一釜的計(jì)算下去，直至算出第N 釜的轉(zhuǎn)化率。 對(duì)于多釜串聯(lián)的設(shè)計(jì)型計(jì)算則應(yīng)將各個(gè)釜的操

18、作方程結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程聯(lián)立求解以得出，進(jìn)而求出反應(yīng)器的體積V。若釜數(shù)較多則計(jì)算較為復(fù)雜。,本章,4、多釜串聯(lián)反應(yīng)器的計(jì)算亦可用圖解法計(jì)算，原理同單釜圖解法的原理。只是操作線有N 條。 5、多釜串聯(lián)的反應(yīng)器，由于釜間無(wú)返混，使返混程度減小，當(dāng)N時(shí)，多釜串聯(lián)全混反應(yīng)器組的操作就相當(dāng)于平推流反應(yīng)器。 6、通常在工業(yè)中常采用34個(gè)釜串聯(lián)操作，這樣的設(shè)備投資合理。為了便于檢修，多數(shù)反應(yīng)器體積做得大小結(jié)構(gòu)相同。,本章,(-rA),操作線,動(dòng)力學(xué)平衡線,若N個(gè)釜體積相同，則1 = 2 = i = N ，則各條操作線互相平行，否則就不平行。 若N個(gè)釜反應(yīng)溫度控制相同，則在整個(gè)反應(yīng)器中動(dòng)力學(xué)平衡線就是一條，否則就

19、有N條。 圖解法用于操作性計(jì)算時(shí)較為簡(jiǎn)單，但圖解法用于設(shè)計(jì)型計(jì)算時(shí)要用試差法較為復(fù)雜。,返回,返回,(-rA),返回,(-rA),在等體積的兩個(gè)釜串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行以下一個(gè)不可逆二級(jí)基元反應(yīng)， 若已知反應(yīng)速率常數(shù)k=1L/s.mol， A的起始濃度為1mol/L，試求空間時(shí)間為1s時(shí)該反應(yīng)在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率。,返回,有如下一個(gè)分解反應(yīng)： 該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，已知在反應(yīng)溫度時(shí)k=0.231/s,反應(yīng)物A的起始濃度為1.00mol/L。若要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到90，試計(jì)算A的日處理量為189m3的兩釜串聯(lián)的全混流反應(yīng)器的體積（兩個(gè)釜體積相同）。,返回,有一一級(jí)不可逆反應(yīng)， 已知化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k3.451/

20、h，今擬在一個(gè)全混流反應(yīng)釜中進(jìn)行，若最終轉(zhuǎn)化率xA為95，該反應(yīng)處理的物料量可達(dá)1.82m3/h。 （1）求該全混流反應(yīng)器的體積為多大？ （2）今若改用兩個(gè)體積相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作，要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，求該反應(yīng)器的總體積為多大？ （3）又若改用N個(gè)體積相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作，當(dāng)N 足夠大時(shí)，試證明所需反應(yīng)器的總體積趨近于平推流反應(yīng)器在同樣工藝條件下所需的反應(yīng)器的體積。,解答,返回,已知某一級(jí)不可逆基元反應(yīng) ，其中化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k0.08061/min，日處理溶液量為14400L，求 （1）在兩個(gè)體積相等的串聯(lián)反應(yīng)釜中進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，需要反應(yīng)器總體積為多大？ （2）若

21、要使該反應(yīng)在第一釜的出口轉(zhuǎn)化率等于45，第二釜的出口轉(zhuǎn)化率等于90，求此二釜串聯(lián)反應(yīng)器的總體積為多大？,解答,返回,反應(yīng)過(guò)程中的混合現(xiàn)象及其對(duì)反應(yīng)的影響,混合現(xiàn)象的分類 停留時(shí)間分布及其性質(zhì) 連續(xù)釜式反應(yīng)器中的固相反應(yīng) 微觀混合及其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 非理想流動(dòng)模型 非理想流動(dòng)反應(yīng)器的計(jì)算,混合現(xiàn)象的分類,同齡混合 不同齡混合,宏觀混合 微觀混合,完全相混（均相反應(yīng)）,完全不相混（固相加工反應(yīng)）,兩者之間,全混流,平推流,兩者之間,預(yù)混合,湍流混合,分子擴(kuò)散,本章,停留時(shí)間分布及其性質(zhì),分布的基本概念 停留時(shí)間分布函數(shù)的表達(dá) 停留時(shí)間分布密度函數(shù) 停留時(shí)間分布函數(shù) 停留時(shí)間分布函數(shù)的性質(zhì) 停留時(shí)

22、間分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 停留時(shí)間分布的數(shù)字特征 理想反應(yīng)器的停留時(shí)間分布,本章,分布的基本概念,凡是由大量“個(gè)體”所組成的“集合”中，具有某參數(shù)的個(gè)體數(shù)在集合中所占分率的變化，就叫做在集合中某參數(shù)的分布。如，停留時(shí)間分布中“個(gè)體”是指物料微團(tuán)，“整體”是指所研究的流體，“參數(shù)”為停留時(shí)間。參數(shù)分布可以用表格、直方圖和函數(shù)三種形式來(lái)表示。,返回,表格形式,返回,直方圖形式,ts,返回,函數(shù)形式,ts,f(t) 1/s,t1,t2,返回,停留時(shí)間分布函數(shù)的表達(dá),具有停留時(shí)間t的微元占所觀測(cè)微元數(shù)的分率稱為出現(xiàn)停留時(shí)間t的概率，不同的停留時(shí)間具有不同的概率，這種概率隨停留時(shí)間t改變的規(guī)律稱為停留時(shí)間分

23、布。如果出現(xiàn)停留時(shí)間在(a，b)區(qū)間內(nèi)微元的概率等于 f(t)稱為停留時(shí)間分布密度函數(shù)。 而停留時(shí)間小于和等于t的微元出現(xiàn)的概率F(t)稱為停留時(shí)間分布函數(shù)， 顯然有：F(0)0，F(xiàn)()1。,已知物料在連續(xù)操作的反應(yīng)器里停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 求在流動(dòng)體系中停留時(shí)間為90110s的物料在總進(jìn)料中所占的分率。,返回,停留時(shí)間分布密度函數(shù)的性質(zhì),性質(zhì)1、歸一化性質(zhì)： 因此，可以用該性質(zhì)來(lái)檢查由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或由計(jì)算得到的停留時(shí)間分布密度函數(shù)是否正確 。 試驗(yàn)證函數(shù) 是否是正確的停留時(shí)間分布密度函數(shù)。,性質(zhì)2、停留時(shí)間的平均值與停留時(shí)間分布密度函數(shù)的關(guān)系為 若物料的總量為N，停留時(shí)間為t1的物料有N1，停

24、留時(shí)間為t2的物料有N2，停留時(shí)間為ti的物料有Ni，則停留時(shí)間的平均值為：,停留時(shí)間分布的方差2直接反映了各微元停留時(shí)間與平均停留時(shí)間之間的離差：,例：已知物料在連續(xù)操作的反應(yīng)器里停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 求物料在流動(dòng)體系的平均停留時(shí)間和方差。,性質(zhì)3、停留時(shí)間改變常數(shù)倍后的停留時(shí)間分布密度函數(shù)與原停留時(shí)間分布函數(shù)的關(guān)系為： f(t/a)=af(t),返回,返回,停留時(shí)間分布的實(shí)驗(yàn)測(cè)定,停留時(shí)間分布函數(shù)往往要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定才能得到。測(cè)定停留時(shí)間分布函數(shù)的常用方法為物理示蹤法，即在流動(dòng)體系的入口處加一定量的示蹤物以后，測(cè)定出口物料流里示蹤物濃度隨時(shí)間的變化。有色顏料、放射性同位素其他不參加化學(xué)反應(yīng)

25、而又可以很方便地分析其濃度的惰性物質(zhì)，都可以作為示蹤物。根據(jù)示蹤物加入方式的不同可分為不同的實(shí)驗(yàn)方法，常見的是“脈沖注入法”和“階躍（梯）注入法” 。,返回,脈沖注入法,脈沖法是將一定量的示蹤物在盡可能短的時(shí)間內(nèi)突然注入反應(yīng)器進(jìn)口，同時(shí)檢測(cè)反應(yīng)器出口濃度隨時(shí)問(wèn)的變化函數(shù)關(guān)系。反應(yīng)器出口的濃度時(shí)間曲線通常簡(jiǎn)稱為c曲線。假設(shè)反應(yīng)器只有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口，示蹤物在反應(yīng)器內(nèi)只有流動(dòng)分散，沒(méi)有擴(kuò)散分散。在某一瞬時(shí)tt+t時(shí)間內(nèi)，示蹤物離開反應(yīng)器的量N為,由于示蹤物在t=0時(shí)刻脈沖注入，在t時(shí)刻測(cè)到的示蹤物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為t，因此N實(shí)際上就是在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間介于tt+t之間的示蹤物量。,N與以脈沖

26、注入的示蹤物總量No之比便是示蹤物停留時(shí)間在(t，t+t)之間的概率，即 根據(jù)停留時(shí)間分布密度函數(shù)的定義式， 若v0=v，則反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)為,返回,階躍注入法,階躍實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，示蹤物在t=0時(shí)刻開始，以恒定的體積流量和濃度連續(xù)注入反應(yīng)器或進(jìn)料完全切換為相同體積流量具有恒定示蹤物濃度的流體。階躍法同樣要求示蹤物與反應(yīng)物料具有相同的流動(dòng)特性和物理性質(zhì)，在反應(yīng)器中不被吸附、不參加反應(yīng)。 由于示蹤物是在t=0以后才連續(xù)加入反應(yīng)器的，在t時(shí)刻流出反應(yīng)器的示蹤物的停留時(shí)間皆小于和等于時(shí)刻t。時(shí)刻t=0時(shí)加入的示蹤物在t時(shí)刻出反應(yīng)器的部分在反應(yīng)器中的停留時(shí)間恰好為t，而在時(shí)刻t才加入反應(yīng)器的示

27、蹤物在中的停留時(shí)間為0。,在階梯輸入法中，t秒時(shí)由出口測(cè)出的是停留時(shí)間為0t秒的示蹤物，即凡是停留時(shí)間小于或等于t的示蹤物，在t秒時(shí)都可以由出口流出來(lái)；所以階梯輸入法在t秒時(shí)所測(cè)定的示蹤物濃度 c(t)應(yīng)為,返回,停留時(shí)間分布的數(shù)字特征,（1）停留時(shí)間分布的一次矩（平均停留時(shí)間） 不管反應(yīng)器流動(dòng)特性如何，停留時(shí)間分布具有什么樣的特征，其平均停留時(shí)間都可由反應(yīng)器體積和流量來(lái)計(jì)算 (2)停留時(shí)間分布的二次矩(方差) 方差的數(shù)值大小，表示分布的“散”度，2越大，表示分布函數(shù)越分散；2越小，分布函數(shù)分散程度越小，越接近平推流。完全平推流時(shí)，2=0。,（3）對(duì)比時(shí)間,定義無(wú)因次對(duì)比時(shí)間：,返回,理想反應(yīng)

28、器的停留時(shí)間分布,（1）平推流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布特性 平推流反應(yīng)器中沒(méi)有返混，所以反應(yīng)物料都具有完全相同的停留時(shí)間，其分布函數(shù)圖上只有在t= 處出現(xiàn)一個(gè)高度無(wú)限、寬度為零的峰值。表示為： 利用以上性質(zhì)，可得到 F(t)=0，t 且F(t)=1，t 因此可得平推流反應(yīng)器停留時(shí)間分布的方差為0。,（2）全混流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布特性 全混流反應(yīng)器出口的濃度與反應(yīng)器內(nèi)完全一樣，可以通過(guò)物料衡算獲得停留時(shí)間分布函數(shù)。假如在某瞬時(shí)向全混流反應(yīng)器脈沖注入一定量的示蹤物，由于示蹤物不參與化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)示蹤物量隨示蹤物從反應(yīng)器出口流出而減少，對(duì)示蹤物作物料衡算 單位時(shí)間輸入 - 單位時(shí)間流出 = 示蹤物

29、在釜 釜中示蹤物的量 釜的示蹤物的量 中的積累量,0 vc(t) Vdc(t)/dt 0 -vc(t)=Vdc(t)/dt 將初始條件t=0時(shí)，c=c0 代入上式并令v=v0解得：,由脈沖法計(jì)算公式可得全混流反應(yīng)器停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 因此，全混流反應(yīng)器的停留時(shí)間分布函數(shù)為,假如用階梯法向全混流反應(yīng)器注入一定量的示蹤物，則對(duì)示蹤物作物料衡算為：,單位時(shí)間輸入 - 單位時(shí)間流出 = 示蹤物在釜 釜中示蹤物的量 釜的示蹤物的量 中的積累量 v0c0 vc(t) Vdc(t)/dt,令v=v0,全混流反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為空間時(shí)間，停留時(shí)間分布的方差2t 2,返回,非理想流動(dòng)模型,除了兩種理想反應(yīng)

30、器外，還有一些由理想反應(yīng)器組合的流動(dòng)模型可以通過(guò)理論分析得到其分布參數(shù)，如擴(kuò)散模型，平推流與全混流串聯(lián)、并聯(lián)的反應(yīng)器模型和多釜串聯(lián)（多級(jí)全混流）模型等。其停留時(shí)間分布函數(shù)隨組合的方式、各反應(yīng)器的參數(shù)變化而變化。實(shí)際反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)情況復(fù)雜，人們通過(guò)測(cè)量、分析其停留時(shí)間分布函數(shù)，獲得其表觀特征，從而研究其流動(dòng)特性。,本章,多釜串聯(lián)模型,多釜串聯(lián)流動(dòng)模型得基本假設(shè)：（1）它是由N個(gè)體積相等的理想攪拌釜串聯(lián)而成；（2）釜間的管道中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。假如用脈沖輸入法測(cè)定停留時(shí)間分布規(guī)律，則t時(shí)間在第1釜的出口示蹤物的濃度為： 各釜體積相同且v=v0，則對(duì)于第2釜進(jìn)行物料衡算可得：,單位時(shí)間輸入 - 單位時(shí)間

31、流出 = 示蹤物在釜 釜中示蹤物的量 釜的示蹤物的量 中的積累量 vc1(t) vc2(t) Vdc2(t)/dt,vc1(t) vc2(t)Vdc2(t)/dt將 代入可得:,由脈沖法計(jì)算公式可得全混流反應(yīng)器停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 討論：（1）N是多釜串聯(lián)的模型參數(shù)，表示了流動(dòng)狀態(tài)偏離理想流動(dòng)的程度。N=1為CSTR模型，N為PFR模型。 （2）多釜串聯(lián)和單個(gè)理想攪拌釜相比，其停留時(shí)間分布更加集中。,（3）多釜串聯(lián)流動(dòng)模型中平均停留時(shí)間為：,返回,全混流、平推流組合模型,若以全混流串聯(lián)平推流 ，以s和p分別表示全混流和平推流反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，如果將示蹤物從全混流反應(yīng)器脈沖注入，t時(shí)刻時(shí)

32、，全混流反應(yīng)器出口濃度為 物料以此濃度流經(jīng)后續(xù)平推流反應(yīng)器。因此，可以預(yù)測(cè)再經(jīng)過(guò)時(shí)間p可以在平推流反應(yīng)器出口，測(cè)到的濃度與全混流反應(yīng)器出口在時(shí)間t時(shí)的濃度相同。,顯然，反應(yīng)物料從進(jìn)入全混流反應(yīng)器到出平推流反應(yīng)器至少需要停留時(shí)間p。如果考查t時(shí)刻出口的物料，這些物料在平推流反應(yīng)器中停留的時(shí)間為p，而在全混流反應(yīng)器中停留的時(shí)間為t-p。當(dāng)tp時(shí)，示蹤物濃度為0；當(dāng)tp時(shí)，示蹤物濃度為coexp-(t-p)/ S。因此，反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 f(t)=0， tp f(t)= (1/S )exp-(t-p)/ S， tp,例題,一個(gè)容積為1L的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)釜和容積為1L的活塞流管式反應(yīng)器串聯(lián)

33、使用，已知物料的體積流量為0.5L/s。求 （1）該串聯(lián)的反應(yīng)器出口處的停留時(shí)間分布密度函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式； （2）物料在該體系的平均停留時(shí)間和方差各為多少？ （3）停留時(shí)間小于平均停留時(shí)間的物料所占的分率為多少?,1L,1L,解:(1)該反應(yīng)器的停留時(shí)間分布密度函數(shù)為 ：當(dāng)tp1/0.5=2s時(shí) f(t)=01/s， 當(dāng) t 2s時(shí) f(t)= (1/S )exp-(t-p)/ S 0.5exp-(t-2)/2 1/s,返回,擴(kuò)散模型,軸向擴(kuò)散模型是仿照Fick擴(kuò)散定律假設(shè)以物料分子擴(kuò)散來(lái)模擬實(shí)際反應(yīng)器的。模型中用軸向擴(kuò)散系數(shù)De來(lái)表征一維返混。也就是認(rèn)為非理想流動(dòng)的關(guān)廂反應(yīng)器種物料的返混是由

34、于其流動(dòng)在平推流的基礎(chǔ)上疊加了一個(gè)軸向的反向擴(kuò)散所造成的。它是基于如下的基本假設(shè)： 沿著與流體流動(dòng)方向垂直的每個(gè)截面上具有均勻的徑向濃度，軸向濃度有變化。 整體流動(dòng)是平推流疊加分子擴(kuò)散。其中主流是平推流，逆流的分子擴(kuò)散遵循Fick擴(kuò)散定律。 在每個(gè)截面上和沿流體流動(dòng)方向，流體速度和擴(kuò)散系數(shù)均為一恒定值。,返回,7 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化,概述 影響反應(yīng)場(chǎng)所濃度的工程因素 簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)器型式的比較 自催化反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化 可逆反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化 平行反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化 串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化,簡(jiǎn)單反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)器型式的比較,若有n級(jí)不可逆反應(yīng) 對(duì)于平推流反應(yīng)器，其設(shè)計(jì)方程為： 對(duì)于全混流反應(yīng)器，其設(shè)計(jì)方程為：

35、當(dāng)初始條件相同時(shí)，得：,討論,（1）對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)，在相同的工藝條件下，為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，平推流反應(yīng)器所需體積最小，全混流反應(yīng)器所需體積最大。換句話說(shuō)，若反應(yīng)器體積相同則平推流反應(yīng)器中可達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率，全混流反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率最低。對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)情況正相反。,（2）對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率趨近于零時(shí)，平推流和全混流的體積相等，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，全混流體積和平推流體積比迅速增加。因此，過(guò)程要求的程度越高，返混的影響越大。對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)n0的不可逆反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率趨近于零時(shí)，平推流和全混流的體積相等，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，平推流體積和全混流體積比迅速增加。,（3）對(duì)反應(yīng)級(jí)

36、數(shù)n0的不可逆反應(yīng),當(dāng)轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的增加，全混流所需體積與平推流所需體積比迅速增大，反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，反應(yīng)對(duì)濃度推動(dòng)力的依賴越強(qiáng)，返混對(duì)反應(yīng)影響越嚴(yán)重。,（4）如果反應(yīng)體積增加，會(huì)增加全混流和平推流的體積比率，即反應(yīng)體積膨脹會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致全混流反應(yīng)器的效率下降。如果體積減小，則情況相反。然而體積的變化對(duì)反應(yīng)器大小的影響與流動(dòng)狀況的影響相比要小得多，它屬于次要因素。,本章,自催化反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化,自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率受反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的影響。反應(yīng)初期，盡管反應(yīng)物濃度較高，但產(chǎn)物濃度較低，所以反應(yīng)速率較小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但濃度仍然較高。因此，反應(yīng)速率不

37、斷增加。當(dāng)增加到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)物濃度降低對(duì)速率的影響，超過(guò)了產(chǎn)物濃度增加對(duì)速率的影響，反應(yīng)速率開始降低。典型的自催化反應(yīng)速率濃度曲線如圖所示。,平推流與全混流反應(yīng)器評(píng)比,（1）低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，全混流優(yōu)于平推流。,1/(-rA),（2）轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí)，平推流較合適。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器不適合，此時(shí)應(yīng)采用循環(huán)平推流反應(yīng)器。,1/(-rA),循環(huán)平推流反應(yīng)器方程為： 通過(guò)改變循環(huán)比可以改變反應(yīng)器的性能，對(duì)于一定的反應(yīng)，可以使反應(yīng)器體積最小，這時(shí)的循環(huán)比稱為最佳循環(huán)比。可由 得到最佳循環(huán)比Rm。推導(dǎo)如下：,循環(huán)平推流反應(yīng)器,1/(-rA),1/(-rA) B

38、,A,B,C,D,E,ABCD的面積,BC長(zhǎng)度,ABCE的面積,AB長(zhǎng)度,反應(yīng)器的組合,C,D,A,B,E,F,全混流串聯(lián)平推流的組合 反應(yīng)器體積等于矩形ABEF面積與ABCD面積之和,1/(-rA),A,B,E,F,產(chǎn)物,反應(yīng)物循環(huán),分離器,全混流串聯(lián)分離裝置的組合 反應(yīng)器的體積為矩形ABEF 的面積。但要考慮分離裝置的投資和運(yùn)行費(fèi)用。,例題,1/(-rA),自催化反應(yīng) 的速率方程為： 原料組成為含A 13，含P 1（摩爾百分?jǐn)?shù)），且A、P的初始濃度和為1kmol/L，出口流中P的濃度為0.9kmol/L，計(jì)算采用下列各種反應(yīng)器時(shí)的空間時(shí)間各為多少？（1）平推流反應(yīng)器；（2）全混流反應(yīng)器；（

39、3）平推流與全混流反應(yīng)器的最佳組合。,解答,本章,可逆反應(yīng)過(guò)程的濃度效應(yīng),典型可逆反應(yīng) ， A的化學(xué)反應(yīng)速率為 設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為正值。則隨反應(yīng)進(jìn)行（反應(yīng)物濃度下降），反應(yīng)速率下降，為使反應(yīng)器體積最小，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。 為提高反應(yīng)速率可通過(guò)改變可逆反應(yīng)的平衡，即從混合物中不斷移去產(chǎn)物，有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向進(jìn)行。如果是雙組分反應(yīng)，可以使其中一種廉價(jià)組分過(guò)量，以利于平衡向產(chǎn)物端移動(dòng)。,可逆反應(yīng)過(guò)程的溫度效應(yīng),可逆吸熱反應(yīng)， T ，k ，K ，反應(yīng)速率; 可逆放熱反應(yīng)， T ， k ，而K ，反應(yīng)速率變化不定。應(yīng)根據(jù)不同溫度區(qū)間，由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)熱力學(xué)2個(gè)影響因素中主要因素決定。,可逆放熱反應(yīng)的

40、速率隨溫度的變化規(guī)律,最優(yōu)溫度與平衡溫度示意圖,最優(yōu)溫度線,可逆反應(yīng)過(guò)程最優(yōu)溫度條件的控制,平行反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化,典型的平行反應(yīng),A的反應(yīng)速率為 B的反應(yīng)速率為 C的反應(yīng)速率為,（1）n1 n2，m1m2，維持反應(yīng)物A、D在高濃度水平，可增大選擇性。因此，采用無(wú)返混濃度推動(dòng)力大的平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器對(duì)提高反應(yīng)對(duì)目的產(chǎn)物D的選擇性有利。 （2） n1 n2 ，m1 m2，應(yīng)該維持反應(yīng)物A在高濃度水平，而反應(yīng)物D在低濃度水平。這種情況下可以采用：半間歇反應(yīng)器，反應(yīng)物A一次性加入，反應(yīng)物D緩慢連續(xù)加入；平推流反應(yīng)器，反應(yīng)物A軸向進(jìn)料，反應(yīng)物D側(cè)向連續(xù)進(jìn)料；多釜串聯(lián)全混流反應(yīng)器，反應(yīng)物A只從第一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口加入，反應(yīng)物D分別加入各個(gè)反應(yīng)器。三種加料方式均可得到較高的反應(yīng)選擇性。,（3）n1 m2 ，