熱力學統(tǒng)計物理課件幻燈片.ppt

1、04:21,1,熱力學與統(tǒng)計物理學 Thermodynamics and Statistical Physics,04:21,2,使用教材： 熱力學.統(tǒng)計物理 汪志誠,甲骨文：熱,甲骨文：火,鉆木取火,瓦 特 早期蒸汽機,早期燃油發(fā)動機,能在高溫、高壓和高速條件下穩(wěn)定工作是現(xiàn)代航空渦輪發(fā)動機對渦輪性能提出的最基本要求。 為了保證制造渦輪的材料能夠在高溫燃氣中可靠工作，渦輪通常都要采取復(fù)雜的冷卻手段，比如氣膜冷卻、沖擊冷卻和對流冷卻。這些冷卻手段都是通過空心渦輪內(nèi)部釋放出來的冷空氣實現(xiàn)的。 需要鑄造出空心的復(fù)雜氣動外形的渦輪葉片成為挑戰(zhàn)各國航空工業(yè)的大難題，這項技術(shù)被稱為“工業(yè)王冠上的寶石”。

2、空氣動力學、工程熱物理、機械、密封、電子、自動控制等多學科的綜合性系統(tǒng)工程，航空發(fā)動機內(nèi)部的氣動、熱力和結(jié)構(gòu)材料特性是如此復(fù)雜，以至于到目前為止，仍然不能夠從理論上給予詳盡而準確的描述，只能依靠實際發(fā)動機試驗 .,04:21,8,熱運動是自然界普遍存在的一種運動現(xiàn)象。熱運動對于單個粒子來說雜亂無章，但對于整個宏觀物體來說，在外界條件一定的情況下，大量微粒互相影響的結(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。 在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。 研究熱運動的規(guī)律性以及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學理論。按研究方法的不同可分為熱力學與統(tǒng)計物理等。其中，熱力學是熱學的宏觀理論，

3、統(tǒng)計物理是熱學的微觀理論。,04:21,9,熱力學理論的發(fā)展 Development of Thermodynamics 一. 經(jīng)典熱力學 1. 1824年，卡諾（Carnot）：卡諾定理 2. 1840s，邁爾（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律） 3. 1850s ，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理絕對零度不可達到 原理（1912）第三定律 經(jīng)典熱力學特點： A. 不涉及時間與空間； B. 以平衡態(tài)、準靜態(tài)過程、可逆過程為模型。 因而，經(jīng)典熱力學,2）物態(tài)

4、的穩(wěn)定性 與時間無關(guān)；,3）自發(fā)過程的終點；,4）熱動平衡（有別于力平衡）.,2020/9/9,28,三、狀態(tài)參量,定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量,幾何參量：體積,電磁參量：電場強度，電極化強度，磁場強度，磁化強度,力學參量：壓強,熱學參量：溫度（直接表征熱力學系統(tǒng)的冷熱程度）,化學參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量,2020/9/9,29,表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量,如系統(tǒng)的體積V、壓強P、溫度T等，可直接測量 可分為廣延量和強度量 廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能E等 強度量無累加性：如壓強 P，溫度T等,描寫單個微觀粒子運動狀態(tài)的物理量,一般只能間接測量 如分子的質(zhì)量

5、 m、大小 d等,2020/9/9,30,氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）,標準大氣壓： 緯度海平面處, 時的大氣壓.,3 溫度 : 氣體冷熱程度的量度（熱學描述）.,單位： （開爾文）.,2020/9/9,31,簡單系統(tǒng)：一般僅需二個參量就能確定的系統(tǒng)，如PVT系統(tǒng)。,單相系：,復(fù)相系：,2020/9/9,32,一、熱力學第零定律,熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子,熱平衡：兩個系統(tǒng)在熱交換的條件下達到了一 個共同的平衡態(tài)。,經(jīng)驗表明：如果兩個系統(tǒng)A和B同時分別與第三個系 統(tǒng)C達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學第零定律（熱平衡定律）,1.2 熱平衡定律和溫度,2020/9/9

6、,33,2020/9/9,34,態(tài)函數(shù)溫度,2020/9/9,35,熱力學第零定律的物理意義,互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個相同的特征， 即它們的溫度是相同的。,第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩 個系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法測量溫度是否相同。,系統(tǒng)C（溫度計）,系統(tǒng)A,系統(tǒng)B,熱平衡嗎？,熱接觸,熱接觸,2020/9/9,36,二、溫標,定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標,以液體攝氏溫標為例,（1）水銀測溫度 體積隨溫度變化測溫屬性 （2）1atm 水冰點0攝氏度； 氣點 100攝氏度 （3）確定測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系,溫標三要素：測溫物質(zhì)、固定點、測溫特性與溫度的關(guān)系。,1 經(jīng)驗溫

7、標：在經(jīng)驗上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗溫標,三類溫標：,2020/9/9,37,V0不變,Ptr為該氣體溫度計在水的三相點溫度下的壓強,（體積不變）,2、理想氣體溫標,以氣體為測溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積 （壓強）不變時壓強（體積）與溫度成正比關(guān)系所 確定的溫標稱為理想氣體溫標,定容氣體溫度計,2020/9/9,38,由氣體溫度計所定出的溫標稱為理想氣體溫標,它不依賴于任何氣體的個性，當Ptr越低，不同氣體定容溫標差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。,定壓氣體溫度計:,2020/9/9,39,3、熱力學溫標,一種不依賴于測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標,可由卡

8、諾定理導(dǎo)出。,單位：K (Kelvin) 規(guī)定： T3=273.16K,理想氣體溫標在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點之上、1000度以下)與熱力學溫標一致。,開 爾 文,攝氏溫標與熱力學溫度的關(guān)系：,2020/9/9,40,熱力學溫標、攝氏溫標、華氏溫標與蘭氏溫標,2020/9/9,41,物態(tài)方程,簡單系統(tǒng)平衡態(tài),把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學參量（如壓強、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程。,1.3 物態(tài)方程,在熱力學中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定。與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個重要物理量：,體脹系數(shù),壓強系數(shù),等溫壓縮系數(shù),三者關(guān)系，由：,2020/9/9,42

9、,2020/9/9,43,2、理想氣體狀態(tài)方程,一、理想氣體物態(tài)方程,1、玻意耳（馬略特）定律,一定質(zhì)量的氣體，溫度不變 注意：（1）溫度不變,PV為一常數(shù);溫度改變,常數(shù)也要改變 （2）P不太大,T要不太低時適用;P越低,遵守得越好,a. 由玻意耳（馬略特）定律：,b. 理想氣體溫標：,首先保持體積不變，有,然后保持溫度不變，則,聯(lián)立，得,2020/9/9,44,c. 阿伏伽德羅定律: 同溫同壓下，1mol氣體的體積相同,令,其中,2020/9/9,45,得到理想氣體狀態(tài)方程,3、普適氣體常數(shù)R,1摩爾理想氣體在壓強為1atm, 溫度為冰點T0=273.15K時,（實驗測量值）,2020/9

10、/9,46,4、混合理想氣體物態(tài)方程,注意： （1）,是各混合氣體成分在同溫同體積時獨自貢獻的壓強；,（2）氣體壓強比較低時適用。,M :平均摩爾質(zhì)量,2020/9/9,47,二、非理想氣體的狀態(tài)方程,范德瓦爾斯方程 范德瓦爾斯氣體：,1摩爾范式氣體（a,b對于一定的氣體來說是常數(shù)，由實驗測定） 范得瓦爾斯方程:,昂尼斯方程：,（1mol范氏氣體）,若氣體質(zhì)量為m,體積為V,則范氏方程為：,位力系數(shù),位力系數(shù),2020/9/9,48,三、簡單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程,四、順磁性固體的狀態(tài)方程,居里定律：,經(jīng)驗公式（也可導(dǎo)出）：,M為磁化強度，C為常數(shù)，T為溫度，H為外磁場強度,2020

11、/9/9,50,2020/9/9,51,51,1.4 功,一、功是力學相互作用下的能量轉(zhuǎn)移,力學相互作用：將力學平衡條件破壞時所產(chǎn)生的對系統(tǒng)狀態(tài)的影響。,在力學相互作用過程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功。,熱力學認為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。,1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉(zhuǎn)移。,2）只有在廣義力（如壓強、電動勢等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。,3）在非準靜態(tài)過程中很難計算系統(tǒng)對外作的功。,4）功有正負之分。,2020/9/9,52,52,所作的總功為：,二、體積膨脹功,1. 外界對氣體所作的元功為：,2020/9/9,53,53,三種過程所作的功

12、不同，說明功與變化的路徑有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）,2. 理想氣體在幾種可逆過程中功的計算,2020/9/9,54,54,2020/9/9,55,55,55,1、表面張力功,2、可逆電池所作的功,是表面張力系數(shù),三、其它形式的功,電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。,2020/9/9,56,56,3、功的一般表達式,x是 廣義坐標，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴大一倍，則廣延量也擴大一倍。,Y是廣義力，它是強度量，強度量的特征是：當系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴大一倍時，強度量不變。,2020/9/9,57,能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，

13、它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。,1.5 熱力學第一定律,一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學第一定律）,2020/9/9,58,第一類永動機：歷史上有不少人有過這樣美好的愿望：制造一種不需要動力的機器，它可以源源不斷的對外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨大的財富來，在科學歷史上從沒有過永動機成功過，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認識到：任何一部機器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動機。它違背熱力學第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對外界所做功的總和。,熱力學第一定律另一表

14、述： 制造第一類永動機是不可能的。,2020/9/9,59,第二類永動機：曾經(jīng)有人設(shè)計一類機器，希望它從高溫熱庫（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來做功，不向低溫熱庫排出熱量。這種機器的效率不是可以達到100%了嗎？這種機器不違背能量守恒定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱庫吸熱，同時不間斷的做功的永動機叫第二類永動機。這種永動機不可能制成，是因為機械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機械能，而不引起其它變化熱力學第二定律。,2020/9/9,60,二、內(nèi)能態(tài)函數(shù),內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無序運動能以及相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能是狀

15、態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應(yīng)關(guān)系。,大量的實驗證明：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱=U2-U1,從能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。,2020/9/9,61,61,1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學的觀點，不考慮微觀 的本質(zhì)。,2、內(nèi)能是一個相對量。,3、熱學中的內(nèi)能不包括物體整體運動的機械能。,4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。,5、有些書上提到的熱能實質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。,2020/9/9,62,三、熱力學第一定律的數(shù)學表述,某一過程，系統(tǒng)

16、從外界吸熱 Q，外界對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)閁2，則由能量守恒：,Q0，系統(tǒng)吸收熱量；Q0,外界對系統(tǒng)對做正功；W0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。,規(guī)定：,熱力學第一定律的普遍形式,2020/9/9,63,對無限小過程,對于準靜態(tài)過程，如果外界對系統(tǒng)做功是通過體積的變化來實現(xiàn)的，則,熱力學第一定律的普遍形式,由內(nèi)能的廣延性，可知，如果系統(tǒng)沒有達到平衡，可認為系由許多局部平衡的小部分組成，則系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各小部分內(nèi)能之和,2020/9/9,64,64,1.6 熱容量與焓,一、熱容量的定義,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量,把系統(tǒng)與外界交換的熱量

17、Q對相應(yīng)的溫度變化T之比在T0時的極限定義為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量：,2020/9/9,65,65,二、焓的引入,等壓熱容量,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量：,引入狀態(tài)函數(shù)H，名為焓,則,在等壓過程中吸收的熱量等于焓的增量。,2020/9/9,66,1.7 理想氣體的內(nèi)能,一、焦耳實驗,焦耳在氣體的絕熱自由膨脹實驗中發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后溫度沒有改變, Q=0,W=0,于是U2=U1因此氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān):U=U(T),2020/9/9,67,67,二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達式,理想

18、氣體嚴格遵守,理想氣體的內(nèi)能積分表達式,理想氣體的焓,2020/9/9,68,68,則,得到,設(shè)定壓熱容比值：,2020/9/9,69,69,1.8 理想氣體的絕熱過程,1. 絕熱過程方程,由熱力學第一定律,絕熱，準靜態(tài),所以,對理想氣體，,全微分后，考慮,2020/9/9,70,得,積分之，得,同理,2. 牛頓聲速公式,聲速是縱波，傳播過程是絕熱過程,2020/9/9,71,再結(jié)合絕熱過程,得,P26 液體聲速公式的推導(dǎo)，課外閱讀。,2020/9/9,72,72,1.9 理想氣體的卡諾循環(huán),一、循環(huán)過程,一系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過任意的一系列過程又回到原來的平衡態(tài)的整個變化過程，叫做循環(huán)過

19、程。,順時針-正循環(huán)；逆時針-逆循環(huán)。,二、正循環(huán)熱機及其效率,ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W。,熱機的效率：,ABC 吸熱，對外做正功；CBA 放熱，對外做負功,2020/9/9,73,73,由熱力學第一定律：,三、卡諾熱機,循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成,2020/9/9,74,薩迪.卡諾(Sadi Carnot 1796-1832),2020/9/9,75,卡諾循環(huán)：,由兩個準靜態(tài)等溫過程和兩個準靜態(tài)絕熱過程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。,2020/9/9,76,12：與溫度為T1的高溫熱源接觸，T1不變， 體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:,23：絕熱膨脹，體積由V2

20、變到V3，吸熱為零。,34：與溫度為T2的低溫熱源接觸,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:,41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。,2020/9/9,77,對絕熱線23和41：,2020/9/9,78,說明：,（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫 和低溫熱源,（2）卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān),（3）卡諾循環(huán)效率總小于1,（4）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的 一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。,2020/9/9,79,2020/9/9,80,四、卡諾制冷機 逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機的工作原理，其能流圖如圖所示。,工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量Q2和外界對 它所作

21、的功W以熱量的形式傳給高溫熱源Q1.,2020/9/9,81,致冷系數(shù),2020/9/9,82,C-毛細節(jié)流閥 B-冷凝器 D-冷庫 E-壓縮機,五.實際熱機和制冷機,電冰箱,冷卻水,冷庫,蒸發(fā)器,2020/9/9,83,電動壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫熱源）中放熱。經(jīng)過毛細管減壓膨脹，進入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫熱源）的熱量，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán).。,原理：,2020/9/9,84,任何熱力學過程都必須遵守熱力學第一定律，然而遵守熱力學第一定律的熱力學過程就一定能實現(xiàn)嗎？熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，反之可以嗎？運動物體的機械能可以通過做功而

22、轉(zhuǎn)化為熱能，而物體吸收熱量能否自動轉(zhuǎn)化成機械能而運動起來？氣體自由膨脹可以進行，而氣體自動收縮能否進行？另一方面，在生產(chǎn)實踐中，可不可以將熱機的效率提高到100%。通過研究，人們總結(jié)出了熱力學第二定律。第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。,1.10 熱力學第二定律,一、引言,2020/9/9,85,二、開爾文表述,不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，它只從一個從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。,另一表述： 第二類永動機（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C）是不可能實現(xiàn)的。,2020/9/9,86,三、克勞修斯表述,熱量不可能自動地從

23、低溫物體傳到高溫物體。,證明兩種表述的一致性,開爾文表述,克勞修斯表述,2020/9/9,87,I 假設(shè)克勞修斯表述不對推出開爾文表述也不對,高溫熱源T1,低溫熱源T2,高溫熱源T1,低溫熱源T2,2020/9/9,88,II 假設(shè)開爾文表述不對推出克勞修斯表述也不對,高溫熱源T1,低溫熱源T2,高溫熱源T1,低溫熱源T2,2020/9/9,89,89,1.11 卡諾定理,卡諾定理敘述為：,1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。,2）在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。,注意：,這里所講的

24、熱源都是溫度均勻的恒溫熱源 若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機。,2020/9/9,90,90,證明卡諾定理：,數(shù)學表達式：,用反證法，設(shè)b是可逆機，a是不可逆機,2020/9/9,91,2）在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切 制冷機中，不可逆制冷機的效率都不可能大于可逆 制冷機的效率。,1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的 一切可逆制冷機其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì) 無關(guān)。,對于致冷機卡諾定理可敘述為：,可逆致冷機的制冷系數(shù)為,2020/9/9,92,92,熱

25、力學溫標：,開爾文提出建立一種不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標。并規(guī)定：,熱機效率：,稱為熱力學溫標,水的三相點的溫度（熱力學溫標）tr=273.16 K,1.12 熱力學溫標,2020/9/9,93,開爾文溫標的建立過程如下：,2020/9/9,94,，,為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式,于是恒溫熱源之間工作的可逆熱機的效率為,2020/9/9,95,95,1.13 克勞修斯等式和不等式,一、克勞修斯等式,由卡諾定理得：,對任何一個可逆循環(huán)：,克勞修斯等式,2020/9/9,96,P,V,對任意可逆循環(huán),對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為

26、由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。,證明克勞修斯等式,2020/9/9,97,對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。,對任意可逆循環(huán),2020/9/9,98,任一可逆循環(huán)，用一系列 微小可逆卡諾循環(huán)代替。,每一 可逆卡諾循環(huán)都有：,對任意可逆循環(huán),2020/9/9,99,所有可逆卡諾循環(huán)加一起：,分割無限小：,克勞修斯等式,對任意不可逆循環(huán)

27、：,克勞修斯不等式,綜合,二、克勞修斯不等式,2020/9/9,100,100,100,任意兩點1和2，連兩條路徑 c1 和 c2,一、態(tài)函數(shù)熵,1.14 熵和熱力學基本方程,2020/9/9,101,101,1、引入態(tài)函數(shù)熵：,熵的單位是：J.K-1 ；cal.K-1,這是熱力學基本微分方程.(綜合第一、第二定律的結(jié)果）,2020/9/9,102,(1) 若變化路徑是不可逆，上式不能成立,(2) 熵是態(tài)函數(shù)；,(3)若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：,(4)上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意 義，這也是熱力學的局限性；,(5) 熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。,2020/9/9,10

28、3,103,4、以熵來表示熱容,3、不可 逆過程中熵的計算,(1)設(shè)計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。,(2)計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。,(3) 可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。,2020/9/9,104,1.15 理想氣體的熵,由熱力學基本方程,V,RT,p,dT,nC,dU,m,V,n,=,=,Q,理想氣體：,V,dV,nR,T,dT,nC,dS,m,V,+,=,0,0,ln,0,V,V,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,V,+,=,-,2020/9/9,105,105,也可以表達為：,0,0,ln,0,V,V,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,

29、V,+,=,-,0,0,ln,0,p,p,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,p,-,=,-,2020/9/9,106,克勞修斯等式和不等式,熱量統(tǒng)一用吸熱表示：,多熱源循環(huán),一般循環(huán),是熱源溫度。,雙熱源循環(huán),1.16 熱力學第二定律的數(shù)學表述,2020/9/9,107,態(tài)函數(shù)熵,A,B,熵,可取任意可逆過程。,A,B,熱力學第二定律的數(shù)學表述,熵是廣延量。,2020/9/9,108,在可逆過程中是系統(tǒng)溫度。,對孤立系統(tǒng)：,初終態(tài)均為非平衡態(tài)時：,孤立系統(tǒng)的熵永不減少。,2020/9/9,109,熵增加原理是與熱力學第二定律等價的數(shù)學表示。,微觀上，熵反映熱運動的無序度。平衡態(tài)熵極大，

30、是熱運動最無序狀態(tài)。 一切宏觀定向流動都消失了。,宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化。,適用條件：孤立（或絕熱） 一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵增加原理判斷過 程方向。,適用范圍： 宏觀物質(zhì)系統(tǒng)統(tǒng)計規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。 靜態(tài)封閉系統(tǒng)對整個宇宙不適用，宇宙是無限的，不 能看成“孤立系統(tǒng)”，熱力學第二定律不能絕對化地應(yīng)用。,2020/9/9,110,例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的 變化。,設(shè)計一可逆過程來計算,a 等溫過程 b 等壓+等體 c 絕熱+等壓,1.17 熵增加原理的簡單應(yīng)用,2020/9/9,111,b）,c）,2020/9/9,

31、112,例2： 理想氣體等溫混合后的熵變,混合后內(nèi)能不變,選擇可逆等溫過程計算兩種氣體擴散的熵變。,2020/9/9,113,例3： 熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變。,系統(tǒng)總的熵變等于高低溫熱源熵變之和,高低、溫熱源熵變分別為,2020/9/9,114,例4： 將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水絕熱地混合，求平衡時熵變。,設(shè)壓強不變，由熱力學基本方程,同時，,設(shè)等壓熱容量Cp是常數(shù)，則,容易得到混合終態(tài)溫度為,2020/9/9,115,一. 自由能,1. 自由能定義式,F = U TS,2. 最大功定理,則由熵增加原理、熱力學第一定律可得：,在等溫過程中，系統(tǒng)對外所做的功不

32、大于其自由能的減少。或者說，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少。 最大功定理,在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。或者說，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行的。,若系統(tǒng)的體積不變，即W = 0，則有：,1.18 自由能和吉布斯函數(shù),2020/9/9,116,二. 吉布斯函數(shù),G = U TS + pV,1. 吉布斯函數(shù)定義式,完全類似上面的討論可得：,在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也就是說，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行的。,117,第二章,均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì),主要內(nèi)容

33、：本章闡述均勻無化學反應(yīng)存在的封閉系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。重點以簡單pVT系統(tǒng)為例進行介紹。,118,一、數(shù)學定義,函數(shù) 的全微分,全微分,2. 1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分,自變量,狀態(tài)參量(p,S,V,T),函數(shù),熱力學函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G),119,二、熱力學量表示為偏導(dǎo)數(shù),1 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,熱力學基本方程,對比得：,120,2 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,熱力學基本方程,全微分：,對比得：,121,3 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,全微分：,熱力學基本方程,對比得：,122,4 函數(shù)關(guān)系：,對比得：,全微分：,全微分：,熱力學基本方程,123,三、麥氏關(guān)系,求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以

34、交換:,124,同理在函數(shù)關(guān)系 中有,在函數(shù)關(guān)系 中有,在函數(shù)關(guān)系 中有,125,熱力學微分關(guān)系,126,說明：,1 表中這套熱力學關(guān)系是從熱力學基本方程 導(dǎo)出的，從變量變換的角度看，可導(dǎo)出其它三個基本方程。 2 利用表中關(guān)系，加上 、 和附錄A(Page356)中的幾個偏微分學公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學性質(zhì)。 3 表中關(guān)系是解決熱力學問題的基礎(chǔ)，應(yīng)熟記它們。 簡單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法，如下： p V S T p V S T,1、克勞修斯方程組（熱力學基本方程）,圖示記憶法：,總結(jié)：,2. Maxwell(麥氏)關(guān)系式,圖示記憶法：,129,2. 2 麥氏關(guān)系的簡單應(yīng)用,一、

35、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：,內(nèi)能為：,全微分：,對比得：,130,對于范式氣體：,對于理想氣體：,公式 的意義：,溫度保持不變時范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。,131,二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：,焓為：,全微分：,熱力學基本方程：,132,三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：,對比得：,133,由,固體的 CV 很難測量，通過 Cp 計算之。,四、計算任意簡單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差,S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) ),對于理想氣體,對于任意 簡單系統(tǒng),134,附錄,雅可比行列式,設(shè)u 和 v(熱力學函數(shù))是獨立變量x, y (狀態(tài)參量)的函數(shù),雅可比行列式定

36、義為,性質(zhì)：,1),135,2),3),4),例一 求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.,證明：,136,例二 求證 ：,證明：,137,1.節(jié)流過程,B. 過程方程,等焓過程,2. 3 氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程,138,C. 定義焦湯系數(shù),與狀態(tài)方程和熱容量的關(guān)系,升溫,降溫,升溫,降溫,理想氣體:,實際氣體:,反轉(zhuǎn)曲線,不變,反轉(zhuǎn)溫度,139,虛線范德瓦耳斯氣體 的反轉(zhuǎn)溫度。,實線氮氣反轉(zhuǎn)溫度。,100,200,300,400,0,200,400,600,致溫區(qū),致冷區(qū),t/,氣體昂尼斯方程,2.,140,第二位力系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,141,3. 絕熱膨脹

37、,一定降溫！,解釋：能量轉(zhuǎn)化的角度看，系統(tǒng)對外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢能增加，分子的平均動能減少，溫度必降低。,麥氏關(guān)系,142,內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關(guān)。,從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學基本函數(shù):內(nèi)能和熵,一、選取物態(tài)方程,參考態(tài)的內(nèi)能。,內(nèi)能,2. 4 基本熱力學函數(shù)的確定,143,熵,二、選取物態(tài)方程,通過實驗測量的量，其他的來自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過實驗測量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。,144,例一 以溫度、壓強為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。,1摩爾理想氣體,解：,同理，若Cp,m為常量，則吉布斯函數(shù),145,將

38、Gm寫成,其中,若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為,若熱容量為常量，則,146,由范德瓦耳斯方程（1摩爾）,例二 求范氏氣體的內(nèi)能和熵,得:,代入內(nèi)能和熵函數(shù):,得,解：,147,例三 簡單固體的物態(tài)方程為,試求其內(nèi)能和熵。,記 ，則,內(nèi)能,解:,同理，熵,148,定義：在適當選取獨立變量的條件下，只要知道一個熱力學函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個函數(shù)稱為特性函數(shù)。,其余參量,函數(shù),2. 5 特性函數(shù),149,即，已知函數(shù) 的具體表達式，可以通過微分求出其它熱力學函數(shù)和參量。稱 是 為參量的特性函數(shù)。,同理，由,稱 是 為參量的特性函數(shù),稱 是 為

39、參量的特性函數(shù),稱 是 為參量的特性函數(shù),（課后請同學自己證明）,150,應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。 1. 自由能F(T,V),因此,若知道自由能F(T,V)，其它熱力學函數(shù)容易求出。,2. 吉布斯函數(shù)G(T,p),若知道G(T,p),其它熱力學函數(shù)容易求出。,151,例1：,證明，以 p 和 H 為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時，有,證：,由 S=S(p,H),全微分得,已知熱力學函數(shù),得到,對比得:,152,物態(tài)方程,A,例2：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù),全微分：,對比得：,第二項積分得：,由熱力學基本方程：,選取函數(shù)關(guān)系：,系統(tǒng)內(nèi)能為：,解：,153,熱輻射：任何一個具有一定溫度

40、的物體都會以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關(guān)），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無關(guān)）,1. 概念定義,我們可以利用熱力學理論描述熱輻射。,2. 6 熱輻射的熱力學理論,輻射場：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場。 平衡輻射：若某物體在單位時間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所 吸收的外來輻射能，則稱為平衡輻射。,154,2.空窖輻射,封閉容積 V 中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學系統(tǒng)。,a. 平衡態(tài)內(nèi)能密度,空窖輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)

41、）無關(guān)。,證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。,思想實驗：濾光片透光,內(nèi)能:,在到+d范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空窖不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，可利用這溫度差獲得有用的功，這違背熱力學第二定律。,只能通過頻率為 +d的電磁波。,155,b. 物態(tài)方程,3. 熱力學性質(zhì),a. 內(nèi)能,p： 輻射壓強，在輻射場中單位面積上所受到的輻射作用力。 u：輻射能量密度。溫度為T時平衡輻射場中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率） 電磁理論和統(tǒng)計物理學理論均可證明。,156,C. 吉布斯函數(shù),可逆絕熱過程:dS=0,常數(shù),b. 熵,前面得到：,其中積分常數(shù),上式積分得

42、：,由統(tǒng)計物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果,是空窖內(nèi)輻射場光子數(shù)不守恒得結(jié)果。,157,4. 輻射通量密度,平衡狀態(tài)下，單位時間內(nèi)通過單位面積，向一側(cè)輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。,（其中，c 為光速，u 為輻射能量密度）,可以證明：,如左圖所示，在d t 時間內(nèi)，一束電磁輻射通過面積d A的輻射能量為：,考慮各個傳播方向，可以得到投射到dA一側(cè)的總輻射能為：,積分可得：,證明：,158,斯忒藩玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定律 （Stefan1879年實驗發(fā)現(xiàn)，Boltzmann1884年理論導(dǎo)出）,斯忒藩常數(shù),5. 黑體輻射,A. 絕對黑體,吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對

43、黑體,: 單位時間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在d范圍 的輻射能量.,: 物體對頻率在附近的輻射能量的吸收因數(shù).,e ： 物體對頻率在附近的電磁波的面輻射強度。 ed : 單位時間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在d范圍的輻射能量.,159,電磁輻射,所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，不能反射近似黑體。,吸收與發(fā)射達到平衡,所以，平衡輻射也稱黑體輻射,B. 空窖輻射近似黑體輻射,對于黑體輻射有：,160,2. 7 磁介質(zhì)的熱力學,激發(fā)磁場功,介質(zhì)磁化功,1. 磁介質(zhì)的熱力學等式,U為反向電動勢,安培定律給出磁場強度H滿足：,為真空磁導(dǎo)率,161,不計磁場能量,只考慮介質(zhì)部分：,忽略磁

44、介質(zhì)體積變化， 把介質(zhì)看做熱力學系統(tǒng),類比：,上頁得到:,m介質(zhì)總磁矩,162,函數(shù)關(guān)系：,對比得：,全微分：,全微分：,熱力學基本方程,163,上頁得到,164,2. 絕熱去磁,表示絕熱情況下溫度隨磁場強度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。,函數(shù)關(guān)系：,165,討論： （1）因 都大于零，所以 。這說明在絕熱條件下減小磁場時，將引起順磁介質(zhì)的溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應(yīng)。 （2）由統(tǒng)計物理學可知，在降溫效果下，固體的熱容量 ，從而有 。可見，溫度愈低，降溫效果愈好。 （3）只要順磁介質(zhì)在極低溫下仍然維持在順磁狀態(tài)，就可以利用此法降溫。絕熱去磁致冷是目前獲得低溫的有效方法之一，用這種方法已獲

45、得了 的低溫。,166,3. 磁致伸縮與壓磁效應(yīng)的關(guān)系,函數(shù)關(guān)系：,全微分：,考慮體積變化：,對比得：,167,樣品在不均勻磁場中受磁場的力,4.磁化功的另一表達,移動樣品外界作功,分部積分,從負無窮遠積分到a點,其它熱力學函數(shù)也類似變化。,168,習題作業(yè): P7375 2.2，2.6，2.15，2.16，2.19,*2.8 獲得低溫的方法 （課外閱讀）,169,第三章,單元系的相變,熱動平衡判據(jù) 開系熱力學方程 單元系復(fù)相平衡條件 單元系相變,170,一、力學平衡的描述,穩(wěn)定平衡；,不穩(wěn)平衡；,亞穩(wěn)平衡；,虛變動,虛變動引起的 勢能變化,隨遇平衡；,3. 1 熱動平衡判據(jù),中性平衡；,極值

46、點,171,二、熱平衡的判據(jù)（熱動平衡條件）,熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。,相對于平衡態(tài)的虛變動后的態(tài)的熵變小。,熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動變分。,平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:,1、基本平衡判據(jù),非穩(wěn)平衡：,亞穩(wěn)平衡：,中性平衡：,S 非極大,x1,x2,x3,x4,172,1） 等溫等容系統(tǒng)自由能判據(jù),平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,2）等溫等壓系統(tǒng)吉布斯判據(jù),平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,2、二級平衡判據(jù),平衡態(tài)是熵最大的態(tài),平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。,同理可得不同條件下物理系統(tǒng)的平衡判據(jù)。,173,三、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件,對于孤立的均勻系統(tǒng),系

47、統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。,子系統(tǒng)虛變動和系統(tǒng)其余部分虛變動滿足：,系統(tǒng)總熵變,1、系統(tǒng)的平衡條件：,根據(jù),代入平衡條件得到：,174,由于虛變動U、V 可任意變化，故上式要求：,2、穩(wěn)定平衡,而,近似有,結(jié)果表明：達到平衡時整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的！,上面得到：,可以證明：,175,證明：,176,177,以T,V為自變量,上頁得到：,平衡的穩(wěn)定條件,178,V,T 相互獨立，T0，故要求：,平衡的穩(wěn)定條件,討論:,1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng) 傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡,2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強將 增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡,上頁

48、得到：,179,相：熱力學系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。,水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相。,相變：一個相到另一個相的轉(zhuǎn)變。,通常發(fā)生在等溫等壓的情況。,單元系:化學上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學組分(一個組元). 復(fù)相系:一個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分. 水和水蒸氣共存-單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存-單元三相系,3. 2 開系的熱力學基本方程,一、基本概念,180,與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng) 的物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化。,研究氣液相變，每一 相可以看作一個開放系統(tǒng)。,這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個狀態(tài) 參量外，增加了一個獨立變化的參量摩爾數(shù)。,摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉

49、布斯函數(shù)依賴于 兩個強度量: 溫度和壓強。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù) 改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：,系統(tǒng) T1，P1 :開放系統(tǒng)， 包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。,181,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比,叫系統(tǒng)的化學勢。,已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得 :,二、熱力學基本方程,182,同樣，其他熱力學基本方程有：,183,定義:巨熱力勢,全微分:,J是以T,V,為獨立變量的特性函數(shù),巨熱力勢J也可表為:,184,1.單元復(fù)相系,平衡,平衡,3. 3 單元系的復(fù)相平衡條件,一種成分，兩個相,185,2. 相平衡條件,熱平衡條件,力學平衡條件,化學平衡條件,186,非平衡,

50、平衡,3. 趨向平衡的方向,熵增加,187,熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞,體積膨脹方向：壓強大的相體積膨脹，壓強小的相將被壓縮,熱平衡方向,力學平衡方向,188,粒子從化學勢 高的相向低的 相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化學不平衡,1 2,化學平衡,1 =2,化學平衡方向,189,一、 氣液相變,A ：三相點,AC: 汽化曲線；,AB: 熔解曲線；,AO: 升華曲線。,C: 臨界點。,水：臨界溫度647.05K，臨界壓強22.09 106 Pa。,三相點：T=273.16K，P=610.9Pa。,1. 相圖,3. 4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì),190,2. 相變,點 1 汽相， 點

51、2 汽-液相平衡， 點 3 液相。,在點 2 :,在三相點 A :,其它相平衡曲線上也滿足上式,191,普通熱學里克拉珀龍方程導(dǎo)出,A-B: 1相變2相過程,C-D: 2相變1相過程,B-C: M-N過程,D-A: N-M過程,考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程,二、 克拉珀龍方程,192,A= SABCD,A-B: 1相變2相,高溫熱源T釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱,193,考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有,相減,定義潛熱,克拉珀龍方程：,利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程,194,三、 蒸氣壓方程,飽和蒸氣: 與凝聚相(液相或固相)達到平衡的蒸氣.,蒸氣壓方程: 描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程

52、.,: 凝聚相,:氣相,近似L與T無關(guān),195,范德瓦耳斯方程的等溫曲線,二氧化碳等溫實驗曲線（安住斯Andrews，1869）,C 臨界點,液,氣,兩相 共存,氣,3. 5 臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變,196,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK曲線,MA: 液態(tài)；BK: 氣態(tài)；虛線ADB: 兩相共存；,曲線 NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：,AJ: 過熱液體；NB: 過飽和蒸氣亞穩(wěn)態(tài),在-p圖上，可看到，1個p對應(yīng)3個值，由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。,等溫條件:,麥克斯韋等面積法則,197,臨界點：,范氏方程,極大點：,極小點：,TTC 即拐點：,198,引進新變量,范氏

53、對比方程,對應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對比壓強和對比溫度下，就有相同的對比體積，即采用對比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的,與實驗值的比較 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37,199,前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣液通過臨界點的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等，無相變潛熱和體積變化。1933年，Ehrenfest對相變進行分類。,一、分類,化學勢連續(xù),相平衡時,一級相變：,( ),( ),二級相變：,3. 7 相變的分類,( ),( ),200,均不連續(xù)。,等等，由此類推,二級及以上的相

54、變稱為連續(xù)相變,201,一級相變,兩相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性質(zhì),202,連續(xù)相變,s（1）= s（2）,p,p0,v（1）= v（2）,203,艾倫費斯特方程：二級相變點壓強隨溫度變化的斜率公式,證：,由二級相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點（T,P）和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即,又,204,同理,205,第四章,多元系的復(fù)相平衡和化學平衡 熱力學第三定律,206,4. 1 多元系的熱力學函數(shù)和熱力學方程,在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學變化。,一、基本概念,多元系：是指含有兩種或兩種以上化學組分的系統(tǒng)。,例如：含有氧氣、一氧化碳和二

55、氧化碳的混合氣體是一個 三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。,多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系， 鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系， 金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。,207,選 T, p, n1, n2, nk 為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱力學函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為,體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為 倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為 倍,二、熱力學函數(shù),即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).,208,這就是歐勒定理，當m=1時，對應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。,齊次函數(shù)的

56、一個定理歐勒(Euler)定理,如果函數(shù) 滿足以下關(guān)系式：,這個函數(shù)稱為 的m次齊函數(shù),兩邊對求導(dǎo)數(shù)后，再令 1，可以得到,209,因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)， 由歐勒定理知,式中偏導(dǎo)數(shù)的下標 nj 指除 i 組元外的其它全部組元,定義：,分別稱為i 組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵,物理意義為：在保持溫度、壓強及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加1摩爾的 i 組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵)的增量。,210,因此得到,同理得到其他熱力學函數(shù),其物理意義為：在保持溫度、壓強及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當增加1摩爾的 i 組元物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 i是強度量，與溫

57、度、壓強及各組元的相對比例有關(guān)。,211,三、熱力學方程,在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知,多元系的熱力學基本微分方程,由于,212,同理得到其他的熱力學微分方程,213,由于,對其全微分：,而又有：,兩等式聯(lián)立得：,吉布斯關(guān)系,物理意義：指出在k2個強度量T, p, i（i=1，2，k）之間存在一個關(guān)系，只有k1個是獨立的。,214,對于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學函數(shù)和熱力學基本微分方程。例如，相的基本微分方程為,四、各相的熱力學基本方程,相的焓 自由能 吉布斯函數(shù),根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為,215,當各相的壓強相同時

58、，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即,當各相的溫度相等時，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和,即,當各相的溫度和壓強都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即,在一般的情形下，整個復(fù)相系不存在總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)。,各相的溫度T相同,各相的溫度T相同,各相的溫度壓強T、P都相同,216,4. 2 多元系的復(fù)相平衡條件,設(shè)兩相和 都含有k個組元這些組元之間不發(fā)生化學變化。 并設(shè)熱平衡條件和力學平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。,用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i組元摩爾數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：,兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動中的變化為：,一、復(fù)