掃描隧道顯微鏡STM和原子力顯微鏡AFM分析技術(shù).ppt

1、第三章 掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡,第一節(jié) 掃描隧道顯微鏡（STM）,一、引言,(Scanning Tunneling Microscopy),1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的賓尼（GBinning）和羅雷爾（HRohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡。 1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學(xué)獎金,STM使人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)。 在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣泛的應(yīng)用前景， 被國際科學(xué)界公認(rèn)為20世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一。,STM具有如下獨特的優(yōu)點： 1. 具有原子級高分辨率，S

2、TM 在平行于和垂直于樣品表面方向上的分辨率分別可達 0.1nm 和 0.01 nm，即可以分辨出單個原子,這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。,2可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究 3可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等,硅111面原子重構(gòu)象 對硅片進行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過程中硅表面的原子

3、進行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構(gòu)。,4可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測等。,液體中觀察原子圖象 下圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結(jié)構(gòu)清晰可見。,5配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。 6利用STM針尖，

4、可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 7. 在技術(shù)本身，SPM具有的設(shè)備相對簡單、體積小、價格便宜、對安裝環(huán)境要求較低、對樣品無特殊要求、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點，同時SPM的日常維護和運行費用也十分低廉。,1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。,用STM移動氙原子排出的“IBM”圖案,二、電子隧穿效應(yīng) 經(jīng)典理論認(rèn)為：金屬中處于費米能級EF以上的自由電子逸出表面，必須獲得足以克服金屬表面逸出功的能量。當(dāng)一個粒子的動能E低于前方勢壘的高度V0時，它不可能越過此勢壘，即

5、透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。,粒子可以穿過比它能量更高的勢壘，這個現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。,量子力學(xué)認(rèn)為：電子波函數(shù)向表面?zhèn)鞑?，遇到邊界，一部分被反射（R），而另一部分則可透過邊界（T），從而形成金屬表面上的電子云。,隧道效應(yīng)是由于粒子的波動性而引起的，只有在一定的條件下，隧道效應(yīng)才會顯著。經(jīng)計算，透射系數(shù)T為：,T與勢壘寬度a，能量差(V0-E)以及粒子的質(zhì)量m有著很敏感的關(guān)系。隨著勢壘厚(寬)度a的增加，T將指數(shù)衰減，因此在一般的宏觀實驗中，很難觀察到粒子隧穿勢壘的現(xiàn)象。,當(dāng)金屬1與金屬2靠得很近時（1nm）兩金屬表柬的電子云將相互滲透電子隧道效應(yīng)。 若加上小的電壓V（偏壓），則形成電流隧

6、道電流。,圖 電子隧道效應(yīng)與隧道電流 (a) 隧道效應(yīng)， (b) 隧道電流的形成,隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S以及平均功函數(shù)有關(guān)：,掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近 (通常小于1nm) 時，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。,圖 STM的基本原理圖,三、 掃描隧道顯微鏡的基本原理,尖銳金屬探針在樣品表面掃描，利用針尖-樣品間納米間隙的量子隧道效應(yīng)引起隧道電流與間隙大小呈指數(shù)關(guān)系，獲得原子級樣品表面形貌特征圖象。,頂部探針 大?。褐睆郊s50100 nm。 材料：通常是金

7、屬鎢。 針尖與樣品表面距離：一般約為0.31.0 nm，此時針尖和樣品之間的電子云互相重疊。當(dāng)在它們之間施加一偏壓時，電子就因量子隧道效應(yīng)由針尖（或樣品）轉(zhuǎn)移到樣品（或針尖）。 功能：在其與樣品互相作用時，可根據(jù)樣品性質(zhì)的不同（如表面原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)）產(chǎn)生變化的隧道電流。,安裝：金屬探針安置在三個相互垂直的壓電陶瓷（Px、Py、Pz）架上，當(dāng)在壓電陶瓷器件上施加一定電壓時，由于壓電陶瓷器件產(chǎn)生變形，便可驅(qū)動針尖在樣品表面實現(xiàn)三維掃描； 控制器是用來控制STM偏壓、壓電陶瓷掃描電壓以及隧道電流設(shè)定值，用以保證上述功能的連續(xù)變化。,隧道電流I與針尖-樣品間偏壓Vb、針尖和樣品之間距離S、平

8、均功函數(shù) 之間的關(guān)系可表示為：,式中,針尖與樣品間施加的偏壓；,常數(shù)，在真空條件下約等于1；,針尖與樣品的平均功函數(shù)；,針尖與樣品表面間的距離，一般為0.31.0 nm。,隧道電流對針尖和樣品表面間距離的變化是非常敏感的，換句話說，隧道電流對樣品表面的微觀起伏特別敏感。當(dāng)距離減小0.1 nm時，隧道電流將會增加10倍；反之，將減小10倍。,隧道電流的變化曲線,Z有0.1nm的變化； IT即有數(shù)量級的變化,隧道電流的變化曲線,四、 掃描隧道顯微鏡的工作模式,根據(jù)針尖與樣品間相對運動方式的不同，STM有兩種工作模式：恒電流模式（a）和恒高模式（b）。,（a）恒電流模式 （b）恒高度模式 圖 STM

9、掃描模式示意圖,恒電流模式： 掃描時，在偏壓不變的情況下，始終保持隧道電流恒定。 當(dāng)給定偏壓，并已知樣品-針尖的平均功函數(shù)時，隧道電流的大小僅決定于針尖-樣品間的距離。 保持隧道電流的恒定可通過電子反饋系統(tǒng)控制針尖和樣品間距離來完成。 在壓電陶瓷Px和Py控制針尖在樣品表面進行掃描時，通過從反饋系統(tǒng)中提取它們間距離變化的信息，就可以繪制出樣品表面的原子圖像。,恒高模式： 始終控制針尖在樣品表面某一水平高度上掃描，隨樣品表面高低起伏，隧道電流不斷變化。 通過提取掃描過程中針尖和樣品間隧道電流變化的信息（反映出樣品表面起伏幾何結(jié)構(gòu)特征），就可以得到樣品表面的原子圖像。 所得到的STM圖像不僅勾畫出

10、樣品表面原子的幾何結(jié)構(gòu)，而且還反映了原子的電子結(jié)構(gòu)特征。 STM圖像是樣品表面原子幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)綜合效應(yīng)的結(jié)果。,恒電流模式是掃描隧道顯微鏡最常用的一種工作模式。以恒電流模式工作時，由于STM的針尖是隨著樣品表面的起伏而上下運動，因此不會因表面起伏太大而碰撞到樣品表面，所以恒電流模式適于觀察表面起伏較大的樣品。 恒高模式工作時，由于針尖的高度恒定不變，所以僅適用于觀察表面起伏不大的樣品。但在恒高模式下工作，獲取STM圖像快，且能有效地減少噪音和熱漂移對隧道電流的干擾，提高分辨率。,利用掃描隧道顯微技術(shù)，不僅可以獲取樣品表面形貌圖像，同時還可以得到掃描隧道譜。利用這些譜線可對樣品表面顯微圖像

11、作逐點分析，以獲得表面原子的電子結(jié)構(gòu)（電子態(tài)）等信息。 具體操作：在樣品表面選一定點，并固定針尖與樣品間的距離，連續(xù)改變偏壓（ ）值從負(fù)幾V正幾V，同時測量隧道電流，便可獲得隧道電流隨偏壓的變化曲線（ 或 曲線），即掃描隧道譜。,五、 掃描隧道顯微鏡的特點,與TEM、SEM等分析技術(shù)相比，掃描隧道顯微鏡具有如下特點： 1）STM結(jié)構(gòu)簡單。 2）其實驗可在多種環(huán)境中進行：如大氣、超高真空或液體（包括在絕緣液體和電解液中）。 3）工作溫度范圍較寬，可在mK到1100K范圍內(nèi)變化。這是目前任何一種顯微技術(shù)都不能同時做到的。,4）分辨率高，掃描隧道顯微鏡在水平和垂直分辨率可以分別達到0.1nm和0.0

12、1nm。因此可直接觀察到材料表面的單個原子和原子在材料表面上的三維結(jié)構(gòu)圖像。 5）在觀測材料表面結(jié)構(gòu)的同時，可得到材料表面的掃描隧道譜（STS），從而可以研究材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)。 6）不能探測深層信息，無法直接觀察絕緣體。,表 STM與TEM、SEM、FIM及AES的特性比較,五、STM儀器設(shè)計,由STM主體，電子控制箱，計算機系統(tǒng)組成。 STM儀器不很復(fù)雜，但在設(shè)計中要解決許多技術(shù)問題。 1. 振動隔絕系統(tǒng) 微小的振動都會對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因此應(yīng)具有好的減振效果。 由振動引起的d變化必須小于0.001nm。 減振措施：橡膠緩沖墊、彈簧懸掛、磁性渦流阻尼等。,2. 機械設(shè)計（掃描控制）

13、 機械設(shè)計應(yīng)滿足： 1）Z方向伸縮范圍1m，精度約為0.001nm； 2）X、Y方向掃描范圍1m 1m，精度約為0.01nm； 3）Z方向機械調(diào)節(jié)精度高于0.1m ，精度至少應(yīng)在壓電陶瓷驅(qū)動器Z方向變化范圍，機械調(diào)節(jié)范圍1mm； 4）能在較大范圍內(nèi)選擇感興趣的區(qū)域掃描； 5）針尖與樣品間距離d具有高的穩(wěn)定性。,3. 壓電陶瓷 功能：精密控制針尖相對于樣品的運動達0.001nm，掃描精度要求高，用普通機械難以達到，使用壓電陶瓷作X，Y，Z掃描控制。 方式：通過在壓電陶瓷上施加一定電壓，使它產(chǎn)生變形，驅(qū)動針尖運動。 材料：Pb(Ti,Zr)O3 (PZT), BaTiO3(BT) 形狀：條狀、雙壓

14、電陶瓷片狀、管狀三種。,4. 針尖 針尖的大小、形狀、化學(xué)同一性影響STM圖像的分辨率和圖像形狀，影響測定的電子態(tài)（STS）。 針尖曲率半徑，影響橫向分辨率。,對針尖的要求： 1）應(yīng)具有高的彎曲共振頻率，減小相位滯后，提高采集速度。 2）尖端只有一個穩(wěn)定原子，不是多失重針尖,隧道電流穩(wěn)定，能夠獲得原子級分辨的圖象。 。 3）化學(xué)純度高，不會涉及系列勢壘；不能有氧化膜。若有氧化層，則其電阻可能會高于隧道間隙的阻值，從而導(dǎo)致針尖和樣品間產(chǎn)生隧道電流之前，二者就發(fā)生碰撞。,針尖制備方法： 電化學(xué)腐蝕法，機械成型法，離子研磨（濺射），F(xiàn)IM技術(shù)。 針尖材料：W（Mo），Pt (Ir)，0.10.3mm

15、金屬絲。,鎢針尖的制備常用電化學(xué)腐蝕法。 鉑-銥合金針尖則多用機械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。,鉑-銥合金絲,金屬鎢絲,不論哪一種針尖，其表面往往覆蓋著一層氧化層，或吸附一定的雜質(zhì)，這經(jīng)常是造成隧道電流不穩(wěn)、噪音大和掃描隧道顯微鏡圖象的不可預(yù)期性的原因。 因此，每次實驗前，都要對針尖進行處理，一般用化學(xué)法清洗，去除表面的氧化層及雜質(zhì)，保證針尖具有良好的導(dǎo)電性。,W針尖制備 W針尖特點：鋼性好，但易氧化， 在真空中使用前，超高真空蒸發(fā)。 在空氣中使用前，退火或離子濺射。,方法：電化學(xué)腐蝕（陽極溶解）。 電解液：NaOH或KOH，2M。 交流，產(chǎn)生針尖呈圓錐體，針尖大。 W作陽極，13V，控制

16、電流 直流，產(chǎn)生針尖呈雙曲線，針尖尖，適用于高分辨成像。,(a)交流制備的針尖, (b)直流制備的針尖,Pt（Ir）針尖制備 Pt（Ir）針尖特點：抗氧化 方法：機械方法，電化學(xué)腐蝕法，離子研磨法 電化學(xué)腐蝕法制備： CaCl2/H2O/HCl，（60% / 36% / 40%)，25V，AC，5分鐘，對電極為C 另有：KCl/H2O/HCl， FIM觀察針尖形貌。 5. 樣品處理 要求：平整，清潔表面 精加工砂紙打磨拋光Ar離子轟擊高溫退火,六、 掃描隧道顯微鏡的應(yīng)用,掃描隧道顯微鏡已在材料、物理、化學(xué)、生命等科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等材料研究中取得了突破性進展

17、。,（一）材料表面結(jié)構(gòu)特征研究 主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)、表面形貌分析及動態(tài)過程分析。 表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)、表面缺陷、表面外延生長、界面狀態(tài)、分析相變、動力學(xué)過程。 利用掃描隧道顯微鏡可直接觀測材料表面原子是否具有周期性的表面結(jié)構(gòu)特征，表面的重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。,圖 高序石墨樣品的表面原子排列圖,高序石墨樣品的表面原子排列圖,（a）Si(100)-21表面 （b）Si(100)-21表面 （c）Si(111)-77表面尺寸為6.0nm6.0nm 尺寸為10.6nm10.6nm 尺寸8.4nm8.4nm 圖 硅表面的原子圖像,圖（a）中可看到Si(100)-21表面上有兩

18、個Si原子組成的二聚體結(jié)構(gòu)以及由這些二聚體形成的二聚體列。 圖（b）中可觀察到Si(100)-21表面上的單原子臺階和不同種類的單原子缺陷。,STM可以在高溫條件下工作，可觀察到半導(dǎo)體和金屬材料高溫結(jié)構(gòu)相變。 利用一臺帶有加熱功能的STM研究Si(111)結(jié)構(gòu)的相變。觀察到Si(111)-21結(jié)構(gòu)隨時間和溫度的變化產(chǎn)生了55和77結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度在860時用STM實時觀察Si(111)表面完全形成77結(jié)構(gòu)的重構(gòu)（圖c）。,石墨樣品,金膜表面的原子團簇圖像掃描,金團簇（濺射薄膜）表面形貌的三維立體圖,（二）化學(xué) 表面的吸附、表面催化、表面腐蝕、表面鈍化、電化學(xué)動態(tài)過程。,用于研究物質(zhì)的動力學(xué)過

19、程,(a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt( ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4.,如：STM對電化學(xué)過程前后的材料表面形貌進行表征的研究。利用這個分析方法，可以對材料表面腐蝕過程進行研究，進而提出有關(guān)在腐蝕過程中選擇性溶解和表面擴散的微觀機制。 在對高氯酸（0.1M）中的Ag-Au合金表面的演化進行STM實時研究發(fā)現(xiàn)，隨時間的

20、增加，初始表面開始粗化，形成單層深蝕坑。隨著合金中Ag含量的增加，上述現(xiàn)象更加嚴(yán)重。,運用STM在表面上的原子和分子的結(jié)構(gòu)成像和譜分析的綜合技術(shù)，為單層以及多層膜的化學(xué)和成鍵的探測提供了一種可行的方法。以此來研究材料表面化學(xué)鍵的形成和化學(xué)反應(yīng)過程。 在聚酰亞胺沉積在金屬膜上的STM研究發(fā)現(xiàn)，沉積在襯底上的是一種組裝結(jié)構(gòu)，單個的聚酰亞胺鏈表現(xiàn)為“之”字結(jié)構(gòu)，鏈沿平行于膜的沉積方向排列。鏈與鏈之間的距離小于5，這表明整個分子產(chǎn)生傾斜，以避免位阻效應(yīng)。,（三）生命科學(xué) DNA分子結(jié)構(gòu)觀察、氨基酸、人工合成多肽、結(jié)構(gòu)蛋白、功能蛋白。,a)STM image of the short-range ord

21、ering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20 20nm); b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a); c) three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.39.3

22、nm2),呈現(xiàn)原子或分子的表面特性,（四）工業(yè) Z方向微小高度差的表面結(jié)構(gòu)，如光滑軸承表面拋光。 集成電路、表面微細(xì)加工。 STM可以在納米尺度上對材料表面進行加工處理。近幾年已經(jīng)能夠加工出各種用于構(gòu)筑納米器件的細(xì)線結(jié)構(gòu)，如在有機導(dǎo)電高分子材料中加工出線寬僅為3nm的極微導(dǎo)線。同時利用單原子操縱開展了加工各種原子尺度和納米尺度的人工結(jié)構(gòu)研究。,光柵樣品,STM掃描圖像處理,光柵三維圖像,1m 1m光柵表面形貌的三維立體圖,1m 1m光柵表面形貌的三維立體圖,微觀操作 STM在場發(fā)射模式時，針尖與樣品仍相當(dāng)接近，此時用不很高的外加電壓（最低可到10V左右）就可產(chǎn)生足夠高的電場，電子在其作用下將穿

23、越針尖的勢壘向空間發(fā)射。這些電子具有一定的束流和能量，由于它們在空間運動的距離極小，至樣品處來不及發(fā)散，故束徑很小，一般為毫微米量級，所以可能在毫微米尺度上引起化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,移動，刻寫樣品 當(dāng)STM在恒流狀態(tài)下工作時，突然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈沖，針尖下樣品表面微區(qū)中將會出現(xiàn)毫微米級的坑、丘等結(jié)構(gòu)上的變化。針尖進行刻寫操作后一般并未損壞，仍可用它對表面原子進行成像，以實時檢驗刻寫結(jié)果的好壞 。,探傷及修補 STM在對表面進行加工處理的過程中可實時對表面形貌進行成像，用來發(fā)現(xiàn)表面各種結(jié)構(gòu)上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷

24、，達到修補的目的，然后還可用STM進行成像以檢查修補結(jié)果的好壞 。,七、掃描隧道譜 在表面給定點，d值固定，改變偏壓V，測量I，獲得I-V或dI/dV-V曲線掃描隧道譜STS。 STS可獲得表面原子的電子結(jié)構(gòu)（電子態(tài)）信息，用來研究化學(xué)組成，成健狀態(tài)、能隙、能帶彎曲效應(yīng)和表面吸附等方面的細(xì)節(jié)。 STS是通過測定樣品表面費米能級處的電子態(tài)密度隨偏壓的變化來研究樣品的電子結(jié)構(gòu)。 隧道電流信號中包含的信息代表了隧道電極（樣品、針尖）的電子結(jié)構(gòu)（電子態(tài)密度）。,例如：一個平面金屬表面上吸附三個原子：Na、S、He，針尖作恒電流掃描，觀察Z方向位移。 Na費米能級處電子態(tài)密度比S高，所以位移比S大；,N

25、a,S,He,圖 針尖的位移,He是飽和結(jié)構(gòu)，費米能級處電子態(tài)密度為0，這時得到的是基底電子態(tài)密度，針尖向樣品接近，以保持I恒定。,八、影響圖像質(zhì)量的因素,影響儀器分辨率和圖像質(zhì)量的因素主要有以下幾點： 對針尖的要求：具有高的彎曲共振頻率 、針尖的尖端很尖(最好尖端只有一個原子)、針尖的化學(xué)純度高； 壓電陶瓷的精度要足夠高； 減震系統(tǒng)的減震效果要好，可采用各種減震系統(tǒng)的綜合使用； 電子學(xué)控制系統(tǒng)的采集和反饋速度和質(zhì)量； 樣品的導(dǎo)電性對圖像也有一定的影響。 各種參數(shù)的選擇要合適。 樣品表面狀態(tài),第二節(jié) 原子力顯微鏡（AFM）,掃描隧道顯微鏡工作時必須實時通過檢測針尖和樣品間隧道電流變化實現(xiàn)樣品表

26、面成像的，因此它只能用于觀察導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu)，不能實現(xiàn)對絕緣體表面形貌的觀察。,為了研究絕緣體樣品的表面結(jié)構(gòu)，1986年IBM的Binnig和Stanford大學(xué)的Quate在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）, 彌補了STM的不足。 AFM不但可測樣品的表面形貌，達到接近原子分辨率，還可測量表面原子間的力，測量表面的彈性，塑性，硬度，店著力，摩擦力等性質(zhì)。 AFM分辨率：橫向0.15nm，縱向0.05nm。 STM 分辨率：橫向0.1nm，縱向0.01nm,一、 原子力顯微鏡的工作原理,原子力顯微鏡是一種類似于掃描隧道顯微鏡的顯微技術(shù)，它的儀器構(gòu)成（機械結(jié)構(gòu)和控制系

27、統(tǒng)）在很大程度上與掃描隧道顯微鏡相同。如用三維壓電掃描器，反饋控制器等。,它們的主要不同點是掃描隧道顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的隧道電流，而原子力顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的力。,圖 AFM的工作原理,原子與原子之間的交互作用力因為彼此之間的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會不同。,原子間范德華力,利用微小探針與待測物之間交互作用力，來呈現(xiàn)待測物表面的物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發(fā)展出兩種操作模式：（1）利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡（contact AFM），探針與試片的距離約數(shù)個。 （2）利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為非接觸式原

28、子力顯微鏡（non-contact AFM），探針與試片的距離約數(shù)十到數(shù)百。,兩部分組成 對微弱力敏感的懸臂和力檢測器,懸臂一端固定而另一端裝有針尖。 當(dāng)針尖掃描時，由于針尖和樣品間的相互作用力、將使懸臂產(chǎn)生微小偏轉(zhuǎn)（變形）。 反饋系統(tǒng)則根據(jù)檢測器檢測的結(jié)果不斷調(diào)整針尖（或樣品）z軸方向的位置，以保證在整個掃描過程中懸臂的微小偏轉(zhuǎn)值不變，即針尖與樣品間的作用力恒定。 測量高度z隨（x、y）的位置變化，就可以得到樣品表面的形貌圖像。,二、 原子力顯微鏡的微懸臂及其變形的檢測方法,作為力傳感器的微懸臂（帶有探針）與力檢測器是影響原子力顯微鏡獲得原子分辨率最關(guān)鍵的兩個部件，它們直接影響到原子力的檢測

29、精度。,（一）微懸臂（力傳感器） 原子力顯微鏡所研究的力很小。要實現(xiàn)力的高靈敏度測量，首先要求力的感知件微懸臂對微小力的變化具有足夠高的靈敏度。,對彈性元件或杠桿： F=kZ F力，k彈性系數(shù)，Z位移 已知k ，測出Z，可算出F。 要測量小的力F，k，Z都須很小。 對系統(tǒng)的諧振頻率： 在減小 k 時，系統(tǒng)的諧振頻率 f 降低，如 f 低，振動影響較大，數(shù)據(jù)采集速度受限制，因此要求 f 高，k 低，只有減小M微懸臂。,微懸臂必須滿足如下基本要求： 1）彈性系數(shù) k 值應(yīng)在10-2102N/m范圍。極低的彈性系數(shù)可滿足極其靈敏地檢測出零點幾個納牛力的變化。 2）具有高的固有頻率，以便在掃描過程中可

30、跟隨樣品表面輪廓起伏的變化。通常在一次掃描中起伏信號的頻率可高達幾KHz。因此，微懸臂的固有頻率必須大于10KHz。,3）為滿足力彈性系數(shù)小且固有頻率高的條件，懸臂的質(zhì)量必須很小，其尺寸應(yīng)在微米量級。 4）具有足夠高的側(cè)向剛性，以便克服由于水平方向摩擦力造成的信號干擾。 5）懸臂的前端必須有一尖銳的針尖，以保證能靈敏地感知它與樣品表面之間的作用力，一般針尖曲率半徑為30nm。,（二）微懸臂變形的檢測方法 原子力顯微鏡的圖像是通過掃描時測量微懸臂受力后彎曲變形的程度獲得的，并利用Hooke定律來確定操作時的樣品與針尖的作用力。 微懸臂變形的檢測方法有多種，其中最常用的有四種： 隧道電流法 光束偏

31、轉(zhuǎn)法 光學(xué)干涉法 電容法,1隧道電流法 是在微懸臂上方安置一個隧道電極，利用掃描隧道檢測技術(shù)，通過測量微懸臂和隧道顯微鏡針尖間的電流變化來檢測微懸臂的變形。 其優(yōu)點是檢測靈敏度高，特別是在排斥力范圍內(nèi)進行原子尺度觀察是非常有效的。 缺點是信噪比低，因微懸臂上污染物造成隧道電流檢測的差誤。 因此，這種方法較適合于在高真空環(huán)境的原子力顯微鏡。,圖 AFM工作原理 A樣品，BAFM針尖，CSTM針尖，D懸臂 E壓電晶體，F(xiàn)氟橡膠，AFM SF壓電晶體,壓電晶體E ，調(diào)節(jié)隧道間隙。樣品A固定在壓電晶體上，由驅(qū)動器進行X、Y掃描和Z方向控制，針尖B上原子與樣品A表面上原子間相互作用力與A、B間距離成比例

32、關(guān)系。當(dāng)針尖B沿A表面掃描時，通過反饋電路將這個力維持在一個恒定值，因而懸臂將隨樣品表面的起伏產(chǎn)生變形，從而保持針尖與樣品表面距離不變。作為STM的樣品，懸臂的變形導(dǎo)致其與針尖C的間距變化，從而使隧道電流隨之改變。通過檢測隧道電流即可測定懸臂對應(yīng)于樣品各點的位置變化，從而獲得樣品表面原子尺度三維結(jié)構(gòu)圖像。,2光束偏轉(zhuǎn)法 該法是在微懸臂上部安放一個微小的鏡子，微懸臂的微小變形是通過檢測小鏡子發(fā)射到位置敏感器上光束的偏轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的。 位置敏感檢測器是一個光電二極管，當(dāng)微懸臂發(fā)生微小變形時，由反射鏡反射到位置敏感檢測器上光束的位置將發(fā)生變化，這個位移引起光電流的差異，利用差值信號就能對樣品表面成像。

33、其優(yōu)點是方法簡單、穩(wěn)定、可靠、精度高。因此是原子力顯微鏡中應(yīng)用最為普遍的方法。,3光學(xué)干涉法 利用光學(xué)干涉的方法來探測微懸臂共振頻率的位移及微懸臂變形偏移的幅度。 當(dāng)微懸臂發(fā)生微小變形時，探測光束的光程發(fā)生變化，進而使參考光束和探測光束間的相位出現(xiàn)位移。 這種相移的大小將反映了微懸臂變形的大小。 在各種檢測方法中，光學(xué)干涉法的測量精度最高（垂直位移精度達0.001nm）。,4電容法 由一個小的金屬片與懸臂作為兩極板構(gòu)成平行電容器。 通過測量該電容器值的變化來反映微懸臂的偏移變形的大小。 在上述四種檢測方法中，電容法是精度較差的一種（垂直位移精度可達0.03 nm）。,三、 原子力顯微鏡的成像模

34、式,在原子力顯微鏡成像模式中，根據(jù)針尖與樣品間作用力的不同性質(zhì)可分為： 接觸摸式 非接觸模式 輕敲模式 在接觸模式中，檢測的是針尖與樣品間的作用力；而在非接觸和輕敲模式中，檢測的是針尖與樣品間作用力的梯度。,圖 AFM三種掃描模式的成像比較,（一）接觸成像模式 針尖在掃描過程中始終同樣品表面接觸。 針尖和樣品間的互相作用力為接觸原子間電子的庫侖排斥力（其力大小為10-810-6N）。 通過反饋系統(tǒng)上下移動樣品保持針尖與樣品間庫侖排斥力恒定，就可得到用這種斥力模式的樣品表面原子力顯微圖像。 接觸成像模式的優(yōu)點為圖像穩(wěn)定，分辨率高，缺點為由于針尖和樣品間粘附力的作用等因素影響，可影響成像質(zhì)量。,（

35、二）非接觸成像模式 當(dāng)針尖在樣品表面掃描時，始終保持不與樣品表面接觸（一般保持520nm的距離）。 在非接觸模式中，針尖與樣品間的作用力是長程力范德華吸引力。 由于范德華吸引力是相當(dāng)小的力，為了測量到這個微小力，通常采用共振增強技術(shù)來實現(xiàn)，即用壓電振蕩器驅(qū)動懸臂振動。,針尖與樣品間的距離是通過保持微懸臂共振頻率或振幅恒定來控制。如果在掃描過程中反饋系統(tǒng)驅(qū)使樣品上下運動以保持懸臂的振幅恒定，就可以獲得樣品表面形貌圖像。 由于針尖始終不與樣品表面接觸，因而避免了接觸模式中遇到的一些問題。缺點是由于范德華力非常小，因此比接觸模式的分辨率較低，并且不適合于液體中成像。,（三）輕敲成像模式 同非接觸模式

36、相似，在針尖掃描過程中，微懸臂也是振蕩的，其振幅比非接觸模式更大，同時針尖在振蕩時間斷地與樣品接觸。 在微懸臂振蕩過程中，由于針尖間斷式地同樣品接觸，因此其振幅不斷改變。 反饋系統(tǒng)根據(jù)檢測到這個變化的振幅，不斷調(diào)整針尖與樣品間距，以便來控制微懸臂振幅，進而控制針尖作用在樣品表面上力的恒定，從而獲得原子力顯微圖像。,其優(yōu)點： 1）分辨率高（近乎等同接觸模式）； 2）可應(yīng)用于柔軟、易碎和粘附性樣品； 3）由于作用力是垂直的，材料表面受橫向摩擦力、壓縮力、剪切力的影響較小。,四、 原子力顯微鏡的應(yīng)用,由于原子力顯微鏡對所分析樣品的導(dǎo)電性無要求，因此使其在諸多材料領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。,圖 高定向氮化

37、硼的AFM原子圖像,目前，利用原子力顯微技術(shù)已獲得了許多晶體的原子分辨率圖像。,原子力顯微鏡已成為表面科學(xué)研究的重要手段，在金屬、無機、半導(dǎo)體、電子、高分子等材料中得到了廣泛應(yīng)用。 （一）幾十到幾百納米尺度的結(jié)構(gòu)特征研究 在研究MgO（110）表面形貌時發(fā)現(xiàn)，MgO在650退火后形成了許多三角形小島，且島的高、寬度分別約為120nm和14 nm。 對聚合物結(jié)晶形貌研究時觀察到聚乙烯單晶的片晶成菱形，菱形的銳角約為67.5。,沉積于云母片上的抗體分子的 AFM成像,煙草花葉病毒掃描圖,氧化鋅薄膜的AFM圖 (單位：nm),氧化鋅顆粒的顆粒比例圖（a）和粒度分布圖（b）,乳膠薄膜的AFM圖(A)和

38、三維立體圖(B) (單位:nm),A,B,（二）原子分辨率下的結(jié)構(gòu)特征研究 MnPS3絕緣體材料表面結(jié)構(gòu)分析得出，其層狀結(jié)構(gòu)具有S原子緊密充填的三明治結(jié)構(gòu)，中間包含有一層Mn和P，解離后晶體表面含有一層S原子的緊密充填層。 在對花生酸鉻LB膜的觀察中發(fā)現(xiàn)，分子呈有序排列，分子間距為5.20.2 。,原子力顯微鏡對金的觀測,（三）在液體環(huán)境下成像對材料進行研究 可研究電化學(xué)反應(yīng)和生物大分子在溶液中的變化規(guī)律等。如： 對浸在電解液中的電極進行現(xiàn)場觀察； 生物分子的實時吸附動力學(xué)研究； 催化劑吸附及吸附分子層厚度或鍵斷裂長度。,用于研究物質(zhì)的動力學(xué)過程,Continuous AFM height i

39、mages of melt-crystallized poly(R)-3-hydroxybutyric acid (PH3B) thin film before (A) and during (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20,（四）測量、分析表面納米級力學(xué)性能（吸附力、彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等) 如利用這個技術(shù)研究應(yīng)力對硫酸鈣晶體（010）表面定域彈性的影響； 研究LB膜和氧化碳-氫混合物薄膜的彈性和摩擦性質(zhì)等。,LB膜langmuir-Blodgett

40、film,在研究針尖與樣品間相互作用時，力-距離曲線（簡稱力曲線）是非常有用的工具（見圖）。 它是通過測量微懸臂自由端在針尖接近和離開樣品過程中的變形（偏轉(zhuǎn)），對應(yīng)一系列針尖不同位置和微懸臂形變量作圖而得到的。 通過這條曲線，幾乎可以了解到包括所有關(guān)于樣品和針尖間相互作用的重要信息。,當(dāng)針尖被壓入表面時，那點曲線斜率可以決定材料的彈性模量，從力曲線上也能很好的反映出所測樣品的彈性、塑性等性質(zhì)。原子力顯微鏡可作為納米級的“壓痕器”，用來測量材料的彈性、塑性、硬度等性質(zhì)。,圖 力-距離曲線,（五）實現(xiàn)對樣品表面納米加工與改性 利用針尖-原子相互作用原理，原子力顯微鏡可實現(xiàn)對樣品表面納米加工與改性。

41、 這一功能對電子信息材料的研制，特別是納米電子原器件研究中將起到重要作用。,在掃描隧道顯微鏡基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種新型顯微鏡,1.激光力顯微鏡（LFM）,探針是一根長半毫米的鎢絲或硅探針，尖端至少在50nm以下; 在探針的底端裝有一個壓電能量轉(zhuǎn)換器，將交流電轉(zhuǎn)化為探針的振動; 當(dāng)探針的振動頻率接近其共振頻率時，由于探針的共振，對驅(qū)動信號起放大作用;,1.激光力顯微鏡（LFM）,把這種受迫振動的探針調(diào)節(jié)到試樣表面時（220nm），探針與試樣表面之間會產(chǎn)生微弱的吸引力，使探針的共振頻率降低; 驅(qū)動頻率和共振頻率的差距增大，探針的尖端振幅減小。 將這種振幅的變化用光學(xué)測量法探測出來，據(jù)此可推出樣品表面

42、的起伏變化。,硅表面各向異性刻蝕出的1m寬V型槽的LFM象，放大部位面積為1mX1m。,2.磁力顯微鏡（MFM）,磁力顯微鏡（Magnetic Force Microscopy）也是使用一種受迫振動的探針來掃描樣品表面，所不同的是這種探針是沿著其長度方向磁化了的鎳探針或鐵探針。 當(dāng)這一振動探針接近一塊磁性樣品時，探針尖端就會像一個條狀磁鐵的北極和南極那樣，與樣品中磁疇相互作用而感受到磁力，并使其共振頻率發(fā)生變化，從而改變其振幅。 這樣檢測探針尖端的運動，就可以進而得到樣品表面的磁特性。,使用MFM觀察得到的磁光盤表面的磁數(shù)據(jù)位的磁結(jié)構(gòu)（凹坑伏）。,3.靜電力顯微鏡（EFM）,在靜電力顯微鏡中，針尖和樣品起到一個平行的板極電容器中兩塊極板的作