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1、第五章 綠色化學(xué)方法（一）綠色催化劑專題,第一節(jié) 催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用 第二節(jié) 綠色化學(xué)與催化 第三節(jié) 高效無害催化劑的設(shè)計,二、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變,1、辛醇水分配系數(shù)（logP）：是用來描述物質(zhì)脂溶性的一個參數(shù)，也是常用于估價有機化學(xué)品對水生生物毒性的物理化學(xué)性質(zhì)，logP通常能與生物活性很好地關(guān)聯(lián)起來。 2、水溶性 3、分子大小。,Review of last lesson,催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用,(1)加快了化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速度。 (2)有選擇性地加快多種熱力學(xué)上可能進行的反應(yīng)中的其中一種反應(yīng)，選擇性地生成某一特定目標(biāo)產(chǎn)物，即催化劑可控制反應(yīng)產(chǎn)物化學(xué)物種的選擇性

2、。 (3)控制產(chǎn)物立體規(guī)整性的作用。 (4)定向合成單一的旋光異構(gòu)體。 (5)催化劑與反應(yīng)條件共同作用，控制產(chǎn)物的化學(xué)物種選擇性。,Review of last lesson,催化劑被稱為分子機器,在生命過程中，最需要高度的選擇性和原子經(jīng)濟性，在生物體內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)都是以酶作為催化劑的。這些酶催化的反應(yīng)通常都是高度專一、高選擇性和原子經(jīng)濟的。因此，這種酶催化劑被稱為分子機器,其大小以納米計。,生物酶催化的優(yōu)越性(與化學(xué)催化相比)： 1）催化條件溫和 2）催化效率高 1010倍 3）高選擇性(底物，區(qū)域，位點，立體) 4）低能耗 5）綠色過程,酶活性位特點： 1）三維立體結(jié)構(gòu) 2）位于酶分子表

3、面的一個裂隙內(nèi) 3）由幾個氨基酸組成，占酶分子體的2 4）具有柔性和可運動性 5）底物與酶以次級鍵結(jié)合 6）催化為誘導(dǎo)契合機理,催化劑被稱為分子機器,近年來的研究發(fā)現(xiàn)，不僅酶的功能像一臺萬無一失的機器，我們常用的化學(xué)催化劑也具有這種功能，其典型例子是環(huán)戊二烯金屬絡(luò)合物用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。,催化劑被稱為分子機器,不管是酶催化劑還是傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，只要其具有高度的專一性，高的選擇性，高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的原子經(jīng)濟性，均可認為，它是在化學(xué)反應(yīng)中具有各種特殊功能的分子機器。,第二節(jié)綠色化學(xué)與催化,催化與污染防治,新原料需新催化劑來活化,催化與反應(yīng)過程的改善,催化已經(jīng)在減少環(huán)境污染方面引起到了

4、重要作用： 利用催化劑減少和消除發(fā)電廠廢氣及汽車尾氣 中的NOx的排放，以改善空氣的質(zhì)量； 利用催化劑以減少揮發(fā)性有機溶劑的使用； 利用催化技術(shù)取代使用氯或有含氯中間物的合 成方法和過程，并減少污染物的生成； ,一、催化與污染防治,催化在新的、不產(chǎn)生污染的合成途徑中將繼續(xù)起重要作用；,利用催化劑，化學(xué)反應(yīng)會更加有效，會具有更高的選擇性，這樣就可以減少大量副產(chǎn)物和其他廢物成分的生成； 利用催化劑，可改善化學(xué)反應(yīng)的條件，比如降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力從而降低能耗，消除某些有毒反應(yīng)介質(zhì)的使用等等。 總之，催化劑的利用常可以同時滿足若干個綠色化學(xué)的要求。,鄰苯二酚的生產(chǎn):,傳統(tǒng)生產(chǎn)方法:,苯為原料有毒害，

5、 合成路線長， 產(chǎn)生副產(chǎn)物丙酮和對苯二酚， 要使用二氧化硫等不安全物質(zhì)。,continue,二、新原料需要新催化劑來活化,Draths和Frost等采用安全無毒的反應(yīng)原料葡萄糖:,避免了風(fēng)險原料和試劑的使用，副產(chǎn)物大為減少。,對苯二酚的合成 羰基化合物的合成,三、催化與反應(yīng)過程的改善,(一)、對苯二酚的合成,傳統(tǒng)合成方法：,缺點: 步驟多,生成大量的鹽副產(chǎn)物，還要多次使用硫酸、鹽酸等有腐蝕性的物質(zhì)。,新的環(huán)境友好方法：,優(yōu)點: 這一新方法，雖然也不是原子經(jīng)濟的反應(yīng)，但由于反應(yīng)步驟減少，且只有最后一步會有副產(chǎn)物生成，其對環(huán)境的友好程度已大大優(yōu)于傳統(tǒng)方法。,若能找到直接用分子氧氧化苯的新催化劑，則

6、過程的效益會大為增加。,R1C(OH)R2,R1COR2,催化劑 微波,Varma等利用微波與催化劑共同活化的方法：,傳統(tǒng)的方法需要有機溶劑，還要使用像三氧化鉻，高錳酸鉀這一類會造成鹽污染的氧化劑。,（二）、羰基化合物的合成,第三節(jié)設(shè)計高效無害催化劑,一、總體性分析,反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率； 要求的最佳反應(yīng)條件； 可選用的原料； 反應(yīng)的原子經(jīng)濟性如何； 在實際使用中可能會遇到什么問題； 催化劑的經(jīng)濟性； 催化反應(yīng)的經(jīng)濟性等等。,一、總體性分析（2）,分析催化劑設(shè)計參數(shù)的幾個要素： 活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命，可再生性和對人對環(huán)境是否無害。 可根據(jù)反應(yīng)類型、反應(yīng)分子的活化方式等選擇催化劑的類

7、型和可選用材料，找出最可用催化劑，進行各種改良與調(diào)變。 用實驗證實設(shè)計的可行性，若實驗證明設(shè)計不合理，則又從頭開始重新進行設(shè)計。,二、設(shè)計和開發(fā)新型分子氧氧化催化劑,常用的無機氧供體氧化劑： 次氯酸鈉，次溴酸鈉，硝酸、亞硫酸氫鉀、三氧化鉻、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等等。 采用無機氧供體作氧化劑時，常常會生成大量的鹽廢物，不僅造成環(huán)境污染，同時也造成資源浪費。,清潔氧化劑及其特點（1）,（1）分子氧(O2): 最清潔的氧化劑，但有時受反應(yīng)條件限制，也采用過氧化氫或臭氧作為氧化劑。 （2）過氧化氫(H2O2) ： 過氧化氫比氧和臭氧貴得多，但過氧化氫中含有47%的活性氧，其氧化產(chǎn)物為水，是環(huán)境可接受的副

8、產(chǎn)物。 （3）臭氧 (O3)： 臭氧也是環(huán)境可接受的氧化劑，它氧化其他產(chǎn)物后變?yōu)榉肿友?，其缺點是，使用時需要特殊的處理方法和特殊的發(fā)生裝置。,清潔氧化劑及其特點（2）,氧化亞氮(N2O)： 氧化反應(yīng)后產(chǎn)物為氮氣，對環(huán)境友好。 N2O本身的生產(chǎn)復(fù)雜，價格不低。,清潔氧化劑及其特點（3）,采用氧化物晶格氧間接利用分子氧： 采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器，將烴類原料和空氣分開進料，在提升管反應(yīng)器中，烴分子與催化劑的晶格氧反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中，用空氣中的氧將其氧化到原來的狀態(tài)，然后再送入提升管反應(yīng)器完成還原再氧化循環(huán)。,這種新方法在沒有氣相氧分子存在的條件下進行烴類的氧化反

9、應(yīng)，能大幅度提高烴類選擇氧化的選擇性，而且因不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度，使反應(yīng)物容易分離回收，是控制深度氧化、節(jié)約資源和環(huán)境保護的有效催化新技術(shù)。,三、設(shè)計新型分子篩催化劑,分子篩：是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把

10、形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。,分子篩的結(jié)構(gòu)特征,從結(jié)構(gòu)上看，分子篩具有四面體形XO4結(jié)構(gòu)，其中X與其他X共用氧離子。X可以是三價的（鋁、硼、鎵），四價的（鍺，硅），或五價的（磷）原子。 分子篩孔的大小由四面體單元數(shù)確定，按四面體單元數(shù)的多少可分為大孔、中孔和小孔分子篩，其相應(yīng)的最大自由孔徑為0.75、0.67和0.43nm。,分子篩的結(jié)構(gòu)特征,分子篩的特點,分子篩是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽，由于它具有均一的孔徑和極高的比表面積，所以具有許多優(yōu)異的特點。 (1)按分子的大小和形狀不同的選擇吸附作用，即只

11、吸附那些小于分子篩孔徑的分子。 (2)對于小的極性分子和不飽和分子，具有選擇吸附性能，極性越大，不飽和度越高，其選擇吸附性越強。 (3)具有強烈的吸水性。哪怕在較高的溫度、較大的空速和含水量較低的情況下，仍有相當(dāng)高的吸水容量。,1)丁烯的烷基化反應(yīng)：,傳統(tǒng)方法： 用氫氟酸或硫酸作催化劑，盡管反應(yīng)的效率也較高，但要使用大量的腐蝕性酸，并產(chǎn)生大量的無機鹽，氫氟酸倒還能循環(huán)使用，但硫酸卻不能，還需要不斷地移去。,分子篩催化劑的應(yīng)用,采用分子篩固體酸催化劑： 不僅消除了腐蝕性酸的使用， 不生成無機鹽、廢物。,酸催化劑,2)例 子,一個成功的例子是2，6-二異丙基萘的合成。采用傳統(tǒng)的合成方法，通常得到2

12、，6-異構(gòu)體、2，7異構(gòu)體及3，4異構(gòu)體的混合物。,2，6-二異丙基萘 + 2，7-二異丙基萘,+ 3，4-取代異構(gòu)體,傳統(tǒng)方法采用的SiO2/Al2O3催化劑具有大孔，不能區(qū)分3-取代和4-取代異構(gòu)體的差異，也不能區(qū)分2，6-、2，7- 異構(gòu)體的差異。 采用特殊聚合物液晶聚合物來分離2，6和2，7-異構(gòu)體不僅十分麻煩而且十分昂貴.,采用更小孔的分子篩可抑制3- 取代及4- 取代物的生成。但仍要生成等量的2，6及2，7取代異構(gòu)體。 采用C型絲光沸石后，3- 取代及4- 取代異構(gòu)體的生成被完全抑制，2，6- 異構(gòu)體與2，7- 異構(gòu)體的比例為7：3，即大部分產(chǎn)物為2，6-異構(gòu)體。 表5-3給出了采

13、用不同催化劑時，所得產(chǎn)物的分配情況。,表5-3，采用不同催化劑時，萘烷基化所得產(chǎn)物的分配情況,分子篩催化的希望,分子篩催化劑可取代對健康、對環(huán)境明顯有害的物質(zhì)，如氫氟酸、硫酸等，因而分子篩催化劑被認為是對環(huán)境更友好的催化劑。 同時，由于使用分子篩催化劑后，選擇性的增加、活性的增加，無疑將使分子篩催化成為綠色化學(xué)中最有希望的領(lǐng)域之一。,改變反應(yīng)原料 改變反應(yīng)試劑 改變反應(yīng)溶劑,第五章 綠色化學(xué)方法 （二）綠色原料、試劑和溶劑,第一節(jié)改變反應(yīng)原料,原料的選用,原料對合成路線的效率、過程的環(huán)境效應(yīng)和對人類健康均有極大的影響。 原料本身的生產(chǎn)者、原料的保存和運輸過程中的操作管理者、原料在使用過程中的加

14、工者會面臨多大的危險是在選擇原料時要加以考慮的。 對于某些大宗化學(xué)品的生產(chǎn)，原料的選擇可能改變市場狀況，因為有些物質(zhì)的主要功能就是作為原料。,一、改變反應(yīng)原料的一般原則,（一）、考慮原料本身的危險性 是否對人對環(huán)境無害 是否具有比如毒性、發(fā)生意外事故的可能性 是否會破壞生態(tài)環(huán)境 是否具有其他不友好性質(zhì),（二）、使用可再生資源,目前，90%以上的有機化學(xué)品都是以石油為原料加工合成的。 石油加工是一個高耗能的產(chǎn)業(yè)，比如，在美國石油煉制所耗能量就占其總消耗量的15%。由于原油質(zhì)量在不斷下降，這種能耗還會不斷增加。 在由石油轉(zhuǎn)化為有用的有機化學(xué)品的過程中，通常要發(fā)生氧化反應(yīng)，而氧化步驟是歷史上污染嚴重

15、的步驟。 考慮到石油、天然氣、煤等化石資源面臨枯竭的危險，故應(yīng)減少對這類資源的依賴。 農(nóng)業(yè)資源和生物資源是很好的替代品。近期的研究表明，許多農(nóng)產(chǎn)品，比如玉米、馬鈴薯、大豆、糖漿等均可轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品比如紡織品和尼龍等。農(nóng)業(yè)廢物、生物質(zhì)和非食物性生物制品通常都含有木質(zhì)纖維素，也可作為化學(xué)化工原料。,二、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的利弊 （一）、采用生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的優(yōu)點,優(yōu)點,生物質(zhì)可給出結(jié)構(gòu)多樣的產(chǎn)品材料 特定的立體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特征結(jié)構(gòu), 利用這些已有的結(jié)構(gòu)因素 生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元通常比原油的結(jié)構(gòu)單元復(fù)雜，利用這種結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，則可減少副產(chǎn)物的生成。 由原油的結(jié)構(gòu)單元衍生所得物質(zhì)，通常沒

16、被氧化的，而在碳氫化合物中引入氧的方法是極其有限的，且常需要使用有毒試劑（比如鉻、鉛等），造成環(huán)境污染。而由生物質(zhì)衍生所得物質(zhì)常常已是氧化產(chǎn)物，無需再通過氧化反應(yīng)引入氧。,優(yōu)點,增大生物質(zhì)的使用量可增長原油的使用時間 為可持續(xù)發(fā)展作出貢獻。為一些必須使用石油作原料的產(chǎn)品的生產(chǎn)提供保證。 使用生物質(zhì)可減少CO2在大氣中濃度的增加 因生物在形成過程中要吸收二氧化碳。故在大氣中濃度的二氧化碳凈增加會受到抑制，甚至達到平衡態(tài) 化學(xué)工業(yè)使用更多的可再生資源可使其本身在原料上更有保障 原油僅產(chǎn)于世界少數(shù)國家和地區(qū)，其價格易隨國際關(guān)系的變化而變化，進而使化學(xué)工業(yè)本身受到大的影響。 生物質(zhì)資源比原油有更大的靈

17、活性 原油的組成和性質(zhì)與一系列地理因素有關(guān)，生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元具有結(jié)構(gòu)多樣性，可用于生產(chǎn)不同的產(chǎn)品，同時，利用基因工程，還可以對植物的生長進行調(diào)變，使植物長出更多的我們需要的化學(xué)品所需的結(jié)構(gòu) 。,優(yōu)點,（二）、生物質(zhì)作為化學(xué)化工原料的缺點 在經(jīng)濟上還不具備競爭力 石油工業(yè)已相當(dāng)成熟，從石油開采到從原油中提取出各種有用的烴類，再將其加工成為中間物或最終化學(xué)品，已形成了大規(guī)模的、高效的生產(chǎn)系統(tǒng)。這些都使石油工業(yè)在經(jīng)濟上具有相當(dāng)?shù)母偁幜?。而利用生物質(zhì)作原料的化學(xué)工業(yè)系統(tǒng)仍處于研究開發(fā)之中，經(jīng)濟上還沒有競爭力。 食品原料改作化學(xué)化工原料的合理性 現(xiàn)在考慮用作化學(xué)化工原料的生物質(zhì)是傳統(tǒng)的食品原料，把食品原

18、料改作化學(xué)化工原料是否合適？生物質(zhì)也需要土地來種植，大面積的種植對環(huán)境又有何影響？是否有足夠的土地資源供種植化學(xué)化工上所需使用的植物？傳統(tǒng)的化石原料（石油、天然氣、煤）可從“三維”獲取，即在一個小面積范圍內(nèi)可集中大量的化石原料，但種植生物質(zhì)則是“二維”的，不可能在一小面積區(qū)域內(nèi)集中種植獲得大量的生物質(zhì)原料。,缺點,生物質(zhì)的生產(chǎn)有明顯的季節(jié)性 植物的生長有季節(jié)性，在一年中，一定時間種植，一段時間之后才能收獲，這就要求使用生物質(zhì)作原料的工廠要很好地制定生產(chǎn)計劃。而實際上，現(xiàn)在的化學(xué)品生產(chǎn)廠家要求天天有相同質(zhì)量的原料供應(yīng)，改換為生物質(zhì)之后，很可能年初和年底得到的原料質(zhì)量就不盡相同，無疑將對生產(chǎn)產(chǎn)生很

19、大的影響。 生物質(zhì)的組成極為復(fù)雜 不同種類的物質(zhì)，其組成和性質(zhì)都可能不盡相同，若需要對每一類生物質(zhì)有針對性地修建工廠，這將使生物質(zhì)的利用變得十分困難。同時，傳統(tǒng)的化學(xué)品生產(chǎn)裝置可能還不能處理由生物質(zhì)提取得到的結(jié)構(gòu)單元，從而獲得我們需要的化學(xué)品，故傳統(tǒng)化學(xué)品生產(chǎn)商還需要要重新認識、學(xué)習(xí)這方面的知識，也還需要再投資，這是目前他們還不十分樂意做的。,缺點,第二節(jié)改變反應(yīng)試劑,試劑的選擇,目前綠色化學(xué)在這方面的研究已取得許多進展 例如： 借助于光照取消一些試劑的使用； 盡可能使用可復(fù)原的催化劑來實現(xiàn)反應(yīng)， 將反應(yīng)試劑負載化而實現(xiàn)反應(yīng)等。 氧化劑、還原劑等均可使之負載化。 例如，在叔烴氧化為酮的反應(yīng)中，

20、傳統(tǒng)方法是使用乙酸銅與過氧化氫在水溶液中反應(yīng)，而把硝酸銅負載在浸有過氧化氫的K10白土上亦可很好地實現(xiàn)此反應(yīng) 。,合成效率高 可實施 對人類健康和環(huán)境無害,第三節(jié)改變反應(yīng)溶劑,“反應(yīng)必須要使用溶劑嗎？”,離子化合物在常溫下都是固體是一個眾所周知的常識。這是由于離子鍵是很強的化學(xué)鍵，而且沒有方向性和飽和性，大量的陰、陽離子同時存在時，強大的離子鍵使它們彼此靠攏，盡可能地利用空間，形成具有平移對稱性的固體，所有離子只能在原地振動或者加上角度有限的擺動，而不能移動。離子化合物一般具有較高的熔、沸點和硬度。,2、離子溶液,知道了離子化合物在常溫下為什么呈固態(tài)的原因，反其道而行，將帶正電的陽離子和帶負電

21、的陰離子做得很大，而且其中之一結(jié)構(gòu)極不對稱，難以在微觀空間做有效的緊密堆積，離子之間作用力也將減小，從而使這種化合物的熔點下降，就有可能得到常溫下呈液態(tài)的離子化合物，這就是離子液體。,早在19世紀(jì)，科學(xué)家就在研究離子液體，但當(dāng)時沒有引起人們的廣泛興趣。20世紀(jì)70年代初，美國空軍學(xué)院的科學(xué)家威爾克斯開始傾心研究離子液體，以嘗試為導(dǎo)彈和空間探測器開發(fā)更好的電池，發(fā)現(xiàn)了一種可用做電池的液態(tài)電解質(zhì)。到了20世紀(jì)90年代末，興起了離子液體的理論和應(yīng)用研究的熱潮。,可操作溫度范圍大（40300）-可進行各種動力學(xué)控制； 很大的溶解度所需反應(yīng)器的體積小； 表現(xiàn)出Bronsted酸酸性、Franklin酸酸

22、性和超強酸性； 蒸氣壓很??； 對水敏感但能容忍； 熱穩(wěn)定性較好； 相對便宜且易于制備 ；,離子溶液優(yōu)點,離子液體應(yīng)用： 離子液體已經(jīng)在諸如聚合反應(yīng)、選擇性烷基化和胺化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、化學(xué)鍵的重排反應(yīng)、室溫和常壓下的催化加氫反應(yīng)、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、電化學(xué)合成、支鏈脂肪酸的制備等方面得到應(yīng)用，并顯示出反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)的選擇性高、催化體系可循環(huán)重復(fù)使用等優(yōu)點。此外，離子液體在溶劑萃取、物質(zhì)的分離和純化、廢舊高分子化合物的回收、燃料電池和太陽能電池、工業(yè)廢氣中二氧化碳的提取、地質(zhì)樣品的溶解、核燃料和核廢料的分離與處理等方面也顯示出潛在的應(yīng)用前景。 從理論上講離子液體可能有1萬億種

23、，化學(xué)家和生產(chǎn)企業(yè)可以從中選擇適合自己工作需要的離子液體。目前，對離子液體的合成與應(yīng)用研究主要集中在如何提高離子液體的穩(wěn)定性,降低離子液體的生產(chǎn)成本,解決離子液體中高沸點有機物的分離以及開發(fā)既能用作催化反應(yīng)溶劑,又能用作催化劑的離子液體新體系等領(lǐng)域。隨著人們對離子液體認識的不斷深入，相信離子液體綠色溶劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用指日可待，并給人類帶來一個面貌全新的綠色化學(xué)高科技產(chǎn)業(yè)。,3、超臨界流體,當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和壓力以上時，稱該流體為超臨界流體。 將純物質(zhì)沿氣液飽和線升溫，當(dāng)達到臨界點時氣液界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。 在壓力-溫度圖上，溫度高于臨界溫度、壓

24、力高于臨界壓力的區(qū)域?qū)儆诔R界流體狀態(tài)。,表5-4 一些常用超臨界流體的臨界性質(zhì),物質(zhì) 二氧化碳 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 臨界溫度Tc/K 304.2 305.4 282.4 369.8 365.0 臨界壓力Pc/Mpa 7.37 4.88 5.04 4.25 4.62 環(huán)己烷 異丙醇 苯 甲苯 水 臨界溫度Tc/K 353.4 508.3 562.1 591.7 647.3 臨界壓力Pc/Mpa 4.07 4.76 4.89 4.11 22.05,超臨界流體的傳遞性質(zhì),超臨界流體: 密度與液體的密度相近， 粘度卻比液體小近百倍， 因此其流動性要比液體好得多。 在相同流速下，超臨界流體的流動雷

25、諾數(shù)比液體要大得多。所以傳遞系數(shù)也比液體中大得多。 溶質(zhì)在超臨界流體中的擴散系數(shù)雖然比在氣體中要小幾百倍，但卻比在液體中大幾百倍。 這些都表明，物質(zhì)在超臨界流體中的傳遞比在液體中要好得多。,擴散系數(shù),超臨界流體的擴散系數(shù)的值可以處于介于氣體擴散系數(shù)和液體擴散系數(shù)之間的一個很大的范圍內(nèi)，其值隨溫度和壓力的變化有很大的變化。 在臨界點附近：物質(zhì)在超臨界流體中的擴散系數(shù)變得很小，其值向在液體中的擴散系數(shù)靠攏。 在較高的對比壓力下：各對比溫度下擴散系數(shù)與壓力的乘積近似為常數(shù)，即在給定溫度下，擴散系數(shù)與壓力成反比。 物質(zhì)在超臨界流體中的擴散系數(shù)隨溫度升高而增大。,超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點,1、

26、優(yōu)點之一，是可以通過壓力變化，在“象氣相”和“象液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)，即通過壓力變化，使其性質(zhì)在接近于氣體性質(zhì)或接近于液體性質(zhì)之間變化，這樣為更好地實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)提供了方便。 2、 可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)，如介電性、粘度等，這樣就增大了對化學(xué)反應(yīng)進行控制的能力和改變化學(xué)反應(yīng)選擇性的可能性。 3 、 超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點，如粘度低、大的氣體溶解度、大的擴散系數(shù)等，這對快速化學(xué)反應(yīng)、尤其是擴散控制化學(xué)反應(yīng)或包含有氣體反應(yīng)物的反應(yīng)是十分有利的。,超臨界流體用作化學(xué)反應(yīng)溶劑的優(yōu)點,4 、超臨界二氧化碳的另一個優(yōu)點是，二氧化碳不可能再被氧化，因而是理想的

27、氧化反應(yīng)的溶劑。 5、 利用超臨界二氧化碳中二氧化碳濃度高這一性質(zhì)，使二氧化碳作為反應(yīng)物的反應(yīng)在超臨界二氧化碳中進行，從而提高反應(yīng)速度、甚至開發(fā)出新的反應(yīng).,二氧化碳是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑，它的臨界溫度為304.2K（即31.5）,可在室溫下實現(xiàn)超臨界操作；它的臨界壓力為7.37Mpa，也不算高，設(shè)備加工并不困難。這樣能耗也比較節(jié)省。 研究表明，超臨界二氧化碳對多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度，而水在二氧化碳中的溶解度卻很小，這些性質(zhì)使得在近臨界或超臨界二氧化碳中分離有機物和水十分方便。 二氧化碳還具有不可燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價廉易得等優(yōu)點。,超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限,溶質(zhì)的溶解

28、度與超臨界二氧化碳的密度有關(guān)，密度又決定于它所處的溫度和壓力。 研究表明，當(dāng)二氧化碳的對比溫度為1.10時，若將對比壓力從3.0降低到1.5(即二氧化碳的壓力從22.1Mpa降至11.0Mpa)，其對比密度將從1.72降至0.85(即二氧化碳的密度從806kg/m3降至398kg/m3)。如果維持二氧化碳的對比壓力為2.0不變，把對比溫度從1.03升高到1.10(即從313K升高至335K)，其密度則從839 kg/m3降至604 kg/m3。 正是超臨界流體的這種溫度或壓力變化引起的明顯的密度變化，使得超臨界流體對物質(zhì)的溶解度發(fā)生明顯變化，從而實現(xiàn)超臨界分離。,超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限,分子量小于400的非極性有機物，如烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于超臨界二氧化碳中； 高極性的化合物，如糖、氨基酸等則不溶； 聚硅烷和氟代聚合物可溶，而其他聚合物則不溶; 利用相穩(wěn)定劑或起泡劑有時可克服聚合物不溶這一局限。,超臨界二氧化碳作化學(xué)反應(yīng)溶劑的局限,不