苯的硝化和亞硝化.ppt

1、第5章 硝化和亞硝化,(Nitration and Nitrosation),硝化概述 硝化反應(yīng)影響因素 混酸硝化 硝化實(shí)例 亞硝化,硝化甘油,定義 硝化的目的 硝化反應(yīng)的特點(diǎn) 硝化試劑及性質(zhì) 硝化方法,5.1 硝化概述,硝化纖維素,5.1.1 定義,向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)叫做硝化。,將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）,5.1.2 硝化的目的,提高親核置換反應(yīng)活性,滿足產(chǎn)品性能要求,滿足產(chǎn)品性能要求,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,5.1.3 硝化反應(yīng)的特點(diǎn),反應(yīng)不可逆 反應(yīng)速度快，無需高溫 放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱 多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加

2、強(qiáng)傳質(zhì) 空間位阻效應(yīng)不明顯,5.1.4 硝化試劑及性質(zhì),濃硝酸（93%） 稀硝酸（70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,5.1.4.1 濃硝酸（濃HNO3）,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O,親電！,5.1.4.2 稀硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3- H3O+,HNO2 NO+ H2O,微量的亞硝酸,5.1.4.3 混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表 混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系,HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-,5.1.5 硝化方法,稀硝酸硝化 （1）進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)為NO+； （2）硝化劑通常過量1065； （3）

3、應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。,濃硝酸硝化 （1）硝酸過量很多倍，需回收利用； （2）應(yīng)用范圍不廣。,濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化 （1）只需使用過量很少的HNO3； （2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣(反應(yīng)溫度下為固態(tài))； （3）有廢酸產(chǎn)生。,非均相混酸硝化 （1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相； （2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣； （3）有廢酸產(chǎn)生。,有機(jī)溶劑中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量； （2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。 （3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,5.2 硝化反應(yīng)影響因素,被硝化物的性質(zhì) 硝化劑

4、反應(yīng)介質(zhì) 溫度 攪拌 相比和硝酸比 加料方式 硝化副反應(yīng),5.2.1 被硝化物的性質(zhì),苯系,表 取代基對 硝化反應(yīng)速度的影響,萘系 蒽醌 雜環(huán)化合物,(,),HNO3-(CH3CO)2O,5.2.2 硝化劑,表 硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響,對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響,對選擇性的影響 特殊硝化劑 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位異構(gòu)體收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 （3）HNO3-(CH3CO)2O:無氧化性，與酚醚或N-酰芳胺反應(yīng)，可提高o/p。 （4）RONO2：堿性條件的硝化劑。,5

5、.2.3 反應(yīng)介質(zhì),鹽酸,表 反應(yīng)介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響,5.2.4 溫度,反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。,表 溫度對硝化反應(yīng)速度的影響,反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。,反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。,表 氯苯硝化溫度對反應(yīng)選擇性的影響,容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：1090 較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：30130,5.2.5 攪拌,提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱 提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面,5.2.6 相比和硝酸比,相比,混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。,硝酸比（）,硝酸與被硝化物的摩爾比叫

6、做硝酸比。,容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量15 較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1020,5.2.7 加料方式,制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。,5.2.8 硝化副反應(yīng),硝酸分解 氧化：生成硝基酚類 多硝化 形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,5.3 混酸硝化,優(yōu)點(diǎn)： （1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高； （2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用； （3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行； （4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。,5.3.1 混酸的硝化能力,硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）,硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（Dehydrating

7、Value of Sulfuric acid）。,廢酸計(jì)算含量（F.N.A.，廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,硝化終了時(shí)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)（Factor of Nitrating Activity）。,D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（1）,5.3.2 混酸組成的選擇和配制,表 氯苯一硝化時(shí)采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù),選擇混酸的原則 （1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少； （2）原料酸易得； （3）生產(chǎn)能力適宜。,配酸工藝 （1）使用耐酸設(shè)備； （2）有良好攪拌； （3）需要冷卻設(shè)備； （4）注意加料順序。,配酸計(jì)算 （1）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2）

8、調(diào)整混酸濃度； （3）已知D.V.S.、相比、，計(jì)算混酸組成。,5.3.3 硝化工藝和設(shè)備,圖 混酸硝化的流程示意圖,工藝過程,設(shè)備 （1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板； （2）冷卻裝置：夾套、蛇管； （3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、 漿式 （4）導(dǎo)流桶,圖 間歇硝化釜,圖 連續(xù)硝化釜,圖 環(huán)形連續(xù)硝化器 1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器， 4-伸縮節(jié)，5-上彎管，6-攪拌軸， 7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承,5.3.4 硝化產(chǎn)物的分離和后處理,硝化產(chǎn)物的分離 廢酸處理 （1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用； （2）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至9095的硫酸用于配酸； （3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化

9、生產(chǎn)中； （4）凈化后加氨水制化肥。,硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離 （1）化學(xué)精制法,，,，,，,（2）物理分離法,，,，,組成， 3334 1 6566 m.p., 3233 44 8384 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,5.4 硝化實(shí)例,硝基苯 鄰、對硝基氯苯 1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯,4 : 1,硝基苯的生產(chǎn),多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝,圖 苯連續(xù)一硝化流程示意圖 1,2-硝化鍋 3,5,9,11-分離器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,絕熱硝化工藝,圖 苯的絕熱硝化流程示意圖 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-閃蒸器 7-除沫器 8-分離器 9-熱交換器 10-泵,絕熱硝化工藝： （1）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯過量510； （3）硝化溫度：132136； （4）無冷卻； （5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。,絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)： （1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快; （2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少； （3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好； （4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低； （5）設(shè)備密封，原料消耗少； （6）廢水和污染少。 存在的問題：對設(shè)備要求高（密封、防腐）,5.5 亞硝化,反應(yīng)歷程：親電取