乙苯脫氫工藝.ppt

1、,第九章 苯乙烯生產(chǎn)工藝,第一節(jié) 概述,苯乙烯的性質(zhì)和用途,1、苯乙烯的物理性質(zhì)：,帶辛辣味的無色至黃色油狀液體，有高折射性和特殊的芳香氣味；溶于乙醇、乙醚、甲醇、丙酮等，不溶于水。,在空氣中最大允許濃度為100ppm（百萬分之一），在空氣中的爆炸極限為：上限：6.1%（體積），下限：1.1%（體積） 。,沸點(diǎn)：146 熔點(diǎn)：33 比重：0.909,烴+空氣（O2）,明火、高溫,靜電火花,引燃,分支鏈鎖反應(yīng),火焰迅速傳布,dt,T,P,爆炸,爆炸極限,，,（爆炸極限）,C1C2,可燃物質(zhì)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預(yù)混氣，遇到火源才會發(fā)生爆炸，這個(gè)濃度范圍稱為爆炸極限。

2、,2、苯乙烯的化學(xué)性質(zhì),由于C=C的存在，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑。,3、苯乙烯的用途,nS,PS,自聚,S+AN,AS塑料,S+丁二烯,丁苯橡膠,S+丁二烯+AN,ABS塑料,聚苯乙烯樹脂,共聚,共聚,共聚,苯乙烯的性質(zhì)和用途,（styrene）,聚苯乙烯,AS塑料,杯蓋 食品級AS塑料,AS塑料透明管,外殼為AS塑料,丁苯橡膠,丁苯橡膠墊片,丁苯橡膠板,ABS塑料,ABS塑料管道,板材,苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料, 廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠。它是僅次于PE、PVC、EO 的第四大乙烯衍生產(chǎn)品, 苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC 而名列第三。目前, 世界苯乙烯年生產(chǎn)能力達(dá)2

3、200萬噸, 國內(nèi)生產(chǎn)能力也在80 萬噸/年左右。,苯乙烯的性質(zhì)和用途,4、生產(chǎn)方法,苯乙烯的生產(chǎn)方法,（1）乙苯催化脫氫法,+H2,（2）乙苯氧化脫氫法,+H2O,（3）共氧化法（哈康法）,+ O2,+,+,+ H2O,（-苯乙醇）,（過氧化氫乙苯）,（環(huán)氧丙烷）,CH3CHCH2,特點(diǎn)：可同時(shí)得到兩種化工產(chǎn)品，成本低，污染少，但工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物多，流程長。,苯乙烯的生產(chǎn)方法,第二節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝原理,苯乙烯生產(chǎn)工藝,不安全,一、反應(yīng)原理及特點(diǎn),H2,一、主反應(yīng),1、可逆反應(yīng),2、吸熱反應(yīng),3、n0的反應(yīng),高溫操作,減壓操作,？,cat,乙苯脫氫反應(yīng)平衡 常數(shù)與溫度的關(guān)系,乙苯脫

4、氫平衡轉(zhuǎn)化 率與溫度的關(guān)系,一、反應(yīng)原理及特點(diǎn),一、反應(yīng)原理及特點(diǎn),二、副反應(yīng),1、平行副反應(yīng),裂解,加氫 裂解,2、連串副反應(yīng),3、水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng),乙苯脫氫反應(yīng)產(chǎn)物稱為脫氫液，也稱爐油，其組成為：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。,二、副反應(yīng),一、反應(yīng)原理及特點(diǎn),三、催化劑,Fe2O3Cr2O3KOH,主cat,穩(wěn)定劑 增加熱穩(wěn)定性,助cat,C,H2O（g）,CO,H2,KOH,鐵系催化劑,能自行再生,乙苯催化脫氫反應(yīng)原理,8C5H2,生炭反應(yīng)：,催化劑失活,消炭反應(yīng)：,催化劑再生,第三節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝條件,苯乙烯生產(chǎn)工藝,反應(yīng)溫度的確定,可逆 吸熱,升高溫度,（有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率）,

5、（有利于提高反應(yīng)速率）,利,弊,（有利于副反應(yīng)）,T，,X乙苯，,S苯乙烯，,降低溫度,利,弊,副反應(yīng)少，S苯乙烯,反應(yīng)速率低，產(chǎn)率低,1、反應(yīng)溫度,cat失活,工業(yè)上一般控制在580620之間,反應(yīng)初期,催化劑活性好,反應(yīng)溫度可以低些,反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度則要高些。,熱力學(xué)分析,熱力學(xué)分析,2、反應(yīng)壓力,n0,減壓 操作,加壓 操作,（有利于提高反應(yīng)速率）,（有利于平衡向右移動）,高溫,加入惰性氣體降低乙苯分壓,不安全！,稀釋劑,（略高于常壓）,H2O（g）,反應(yīng)壓力的確定,壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響,熱力學(xué)分析,有利,H2O（g）,P乙苯，有利于熱力學(xué)平衡；,消炭，再生cat；,C,

6、H2O（g）,CO,H2,為反應(yīng)提供熱量；,（H2O（g）熱容大）,易于分離。,（水與反應(yīng)產(chǎn)物不互溶）,在一定T下，,nH2O，,XEB；,但nH2O ，,XEB不再升高；,nH2O,能耗,水蒸氣用量的確定,（稀釋劑）,3、,此時(shí),工業(yè)上，水蒸氣用量與所采用的脫氫反應(yīng)器的形式有關(guān)，故應(yīng)綜合考慮各因素而定。,4、空速,SV,X乙苯,S苯乙烯,cat表面結(jié)焦量增加,催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短,連串副反應(yīng)增加,小,完全氧化副反應(yīng),大,XEB，,S苯乙烯,副反應(yīng)少，,原料循環(huán)量大,能耗高。,Y,工藝條件的確定SV,長,短,5、原料純度,二乙苯,二乙烯基苯,（易聚合堵塔）,（H2）,二乙苯含量0.04,工藝條件

7、的確定,第四節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的工藝流程,苯乙烯生產(chǎn)工藝,乙苯脫氫的化學(xué)反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此工藝過程的基本要求是要連續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)供給大量熱量，并保證化學(xué)反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行。根據(jù)供給熱能方式的不同，乙苯脫氫的反應(yīng)過程按反應(yīng)器型式的不同分為列管式等溫反應(yīng)器和絕熱式反應(yīng)器兩種。,工藝流程,一、反應(yīng)過程,1列管式等溫反應(yīng)器脫氫工藝流程 2絕熱式反應(yīng)器脫氫工藝流程,列管式等溫反應(yīng)器,以高溫?zé)煹罋鉃檩d體，將反應(yīng)所需熱量在反應(yīng)管外通過管壁傳給催化劑層，以滿足吸熱反應(yīng)的需要。 該等溫反應(yīng)器的脫氫反應(yīng)過程中，水蒸氣僅僅是作為稀釋劑使用，因此水蒸氣與乙苯的摩爾配比為691。,列管式等溫反應(yīng)器,高溫對平衡和

8、速率都有利，催化劑床層最佳溫度分布應(yīng)隨著轉(zhuǎn)化深度而升高； 反應(yīng)初期，C乙苯高，平行副反應(yīng)競爭劇烈，T進(jìn)稍低，有利于抑制平行副反應(yīng)（E平副高）； 接近反應(yīng)器出口，連串副反應(yīng)競爭劇烈，T過高，苯乙烯聚合結(jié)焦副反應(yīng)加速，要控制得當(dāng)； 轉(zhuǎn)化率：4045%；選擇性：9295%。,T進(jìn),T出 T進(jìn),Q供Q吸,可逆吸熱,列管式等溫反應(yīng)器,優(yōu)點(diǎn)：列管等溫反應(yīng)器的水蒸氣耗用量為絕熱式反應(yīng)器的一半，轉(zhuǎn)化率和選擇性高； 缺點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耗用大量特殊合金鋼材，制造費(fèi)用高，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)裝置。,列管式等溫反應(yīng)器脫氫的工藝流程,單段絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝流程,T出 T進(jìn),唯一 熱源,過熱,由于脫氫反應(yīng)需要吸

9、收大量熱量，故反應(yīng)器的進(jìn)口溫度必然高于出口溫度，單段絕熱反應(yīng)器溫差可達(dá)65。這樣的溫度分布對速率和選擇性都不利。 反應(yīng)初期，C乙苯高，平行副反應(yīng)競爭劇烈，T進(jìn)高，有利于平行副反應(yīng)（E平副高），使選擇性下降； 反應(yīng)器出口，T低，對平衡不利，使反應(yīng)速率減慢，限制了轉(zhuǎn)化率的提高； 轉(zhuǎn)化率：3540%；選擇性：約90%。均低于等溫式反應(yīng)器。,單段絕熱式反應(yīng)器,優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，制造費(fèi)用低，生產(chǎn)能力大； 缺點(diǎn)：反應(yīng)所需熱量完全由過熱水蒸氣帶人，水蒸用量很大：水蒸氣與乙苯的摩爾配比為691；溫度分布對平和速率都不利，轉(zhuǎn)化率和選擇性低。,采用幾個(gè)單段絕熱反應(yīng)器串聯(lián) 采用兩段絕熱反應(yīng)器 采用多段徑向絕熱反應(yīng)器

10、應(yīng)用絕熱反應(yīng)器和等溫反應(yīng)器聯(lián)用技術(shù) 采用三段絕熱反應(yīng)器,絕熱式脫氫過程的改進(jìn),發(fā)展：1985年日本三菱公司應(yīng)用Uop公司的乙苯脫氫-氫選擇性氧化工藝(簡稱Styro-Plus工藝),建設(shè)了一個(gè)5000t/a苯乙烯生產(chǎn)裝置,至今生產(chǎn)情況良好,標(biāo)志著這一工藝技術(shù)工業(yè)化成功。隨后,此工藝與其他先進(jìn)工藝一起匯集為SMART工藝。,苯乙烯生產(chǎn)新工藝介紹,3、催化脫氫氫選擇性氧化工藝,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,SMART工藝的原理：在乙苯催化脫氫工藝的基礎(chǔ)上，向脫氫產(chǎn)物中加入適量的氧氣或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑的作用下氧化為水，降低反應(yīng)物中的氫分壓，打破傳統(tǒng)催化脫氫反應(yīng)中的熱平衡，使反應(yīng)向生成物方向

11、移動。,H2,cat,2H2+O22H2O,SMART工藝的優(yōu)點(diǎn),催化脫氫氫選擇性氧化工藝,氫氣氧化反應(yīng)放出的大量熱量用于加熱初步脫氫后被冷卻下來的反應(yīng)物料,使過熱水蒸氣的消耗量大為降低。,由于氫的消耗,使化學(xué)平衡向生成苯乙烯方向移動, 大大提高了乙苯的單程轉(zhuǎn)化率。,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,SMART工藝流程,O2,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器,該反應(yīng)器頂部為脫氫催化劑床層，乙苯和過熱蒸氣由此進(jìn)入反應(yīng)器并呈輻射流狀流動（由中心流向器壁），與催化劑床層充分接觸。在第一層床層進(jìn)行初步脫氫后，反應(yīng)氣進(jìn)入第二段。,脫氫,氧化,脫氫,第二段,第二段裝填二層催化劑，上層為數(shù)量較少

12、的高效氧化催化劑層，下層為脫氫催化劑層。,第一段,催化脫氫氫選擇性氧化工藝,多段脫氫-氫選擇氧化反應(yīng)器,含氧氣體（空氣或氧氣）在靠近氧化層的地方引入反應(yīng)器，與反應(yīng)流均勻混合后流過氧化層，氧化放出熱量將反應(yīng)流加熱至規(guī)定溫度后進(jìn)入下面的脫氫層。其余各段以此類推；,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,氧化,脫氫,第二段,第三段,第四段,第五段,由于各段物流溫差小，脫氫催化反應(yīng)可在優(yōu)化條件下進(jìn)行。反應(yīng)中可將氫氣轉(zhuǎn)化掉75%85%。,第一段,目前，正在研究乙苯氧化脫氫法制苯乙烯，采用既有脫氫又有氧化功能的催化劑，脫氫和氧化同時(shí)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)40%50%，但深度氧化比較利害，試驗(yàn)還處于實(shí)驗(yàn)階段。,催

13、化脫氫氫選擇性氧化工藝,二、粗苯乙烯的分離與精制過程,粗苯乙烯的分離與精制,粗苯乙烯中各組分常壓下的沸點(diǎn)：,苯 甲苯 乙苯 苯乙烯,分離原理,精餾,80.09 110.63 136.20 145.16 ,Tb=30.54 ,Tb=25.57 ,Tb=8.96 ,組織苯乙烯分離和精制流程時(shí)需注意的問題有：,苯乙烯易聚合 （T聚=85）且T，r聚合； 故應(yīng)控制T釜90 乙苯和苯乙烯的沸點(diǎn)差很小 （Tb8.96）分離很困難！,解決的方法,減壓精餾,粗苯乙烯的分離與精制,順序分離流程,脫氫液,B,TB,EB,S,Ar,S多次受熱，易聚合，且Ar含量，易堵塞管道。,TB、EB S 、Ar,EB S Ar,S、Ar,前脫苯乙烯流程,脫氫液,苯、甲苯、乙苯,苯、甲苯,苯,苯乙烯,焦油,乙苯,甲苯,苯乙烯、焦油,乙 苯 蒸 出 塔,苯 甲 苯 回 收 塔,苯 甲 苯 分 離 塔,苯 乙 烯 精 餾 塔,B TB EB,B、TB,EB,B,TB,少量的EB