第5章 膜反應(yīng)工程.ppt

1、第五章 膜反應(yīng)過程陳 亞 中 合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,概述 膜的分離功能 膜的載體功能 膜反應(yīng)器的分類 膜反應(yīng)器的實(shí)用工程和工藝 膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 膜反應(yīng)器的應(yīng)用,內(nèi)容,一、概述 膜與化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)相結(jié)合，構(gòu)成了膜反應(yīng)和膜生物反應(yīng)過程。 膜反應(yīng)器是依靠膜的功能、特點(diǎn)來改變反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)效率的反應(yīng)設(shè)備或系統(tǒng)，而用于生物反應(yīng)體系的則稱為膜生物反應(yīng)器。 1、膜的分離功能 利用膜的分離功能可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的分離。主要有： 1）可逆反應(yīng)： 依靠膜將產(chǎn)物B從反應(yīng)區(qū)中移走，降低了B在反應(yīng)器中的濃度，促使平衡向生成B的方向移動(dòng)，從而在相同反應(yīng)條件下，獲得高于平衡轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。,A B,2）串聯(lián)反應(yīng)

2、：產(chǎn)物B從反應(yīng)器中排出，可降低副產(chǎn)物 C的生成，從而提高產(chǎn)物B選擇性。 3）催化受產(chǎn)品抑制或毒害的反應(yīng)：產(chǎn)物B的及時(shí)分離可以消除或部分消除其對(duì)催化劑的影響，提高催化劑的表觀活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。,2、膜的載體功能 利用膜的載體功能可制成催化活性膜。另外有些膜本身具有催化活性，如：苯乙烯磺酸膜可以催化酯化反應(yīng)。惰性膜材料可以通過浸漬、復(fù)合包埋、化學(xué)鍵合等多種方法接枝成催化活性膜。催化膜可兼具分離功能。 3、膜反應(yīng)器的分類 按膜的形狀分：平板膜、管式膜、中空纖維膜； 按膜的分離屬性分：目前已開發(fā)的各種分離膜都可根據(jù)反應(yīng)體系的屬性和要求構(gòu)建相應(yīng)的膜反應(yīng)器。其中氣相催化反應(yīng)多采用可滲透氣體組分的無機(jī)

3、膜；液相反應(yīng)特別是生物反應(yīng)都采用超濾膜和液膜。,A B C,一、概述,按膜的功能分類：惰性膜反應(yīng)器和催化膜反應(yīng)器。前者具備分離功能，后者具有催化和分離功能；對(duì)生物反應(yīng)可分為組合型膜反應(yīng)器和一體化膜反應(yīng)器。前者是反應(yīng)器與分離器的耦合，后者是反應(yīng)器就是分離器。 按物質(zhì)傳遞的方式分：擴(kuò)散控制型和流動(dòng)控制型兩種，取決于物質(zhì)在膜中的遷移方式。,按催化劑形態(tài)分類：在膜生物反應(yīng)器中，生物催化劑有三種形態(tài)：溶解酶和懸浮細(xì)胞屬游離態(tài)；膜表面截留細(xì)胞團(tuán)或酶蛋白凝膠屬濃集態(tài)；以傳統(tǒng)方法固定在膜內(nèi)或膜表面的酶呈固定化態(tài)。固定化態(tài)難以從反應(yīng)器中清除，不便于補(bǔ)充和置換，但使用穩(wěn)定性好；濃集態(tài)裝填密度高，活力穩(wěn)定性高于游離

4、態(tài)，酶或細(xì)胞的置換有一定的難度；游離態(tài)不穩(wěn)定，但便于補(bǔ)充和置換。 按反應(yīng)體系分：膜生物反應(yīng)器、催化反應(yīng)器。,一、概述,1、膜選擇是膜反應(yīng)器實(shí)用化的核心問題，一般認(rèn)為膜反應(yīng)器中的膜必須具有： 良好的熱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：生物反應(yīng)的溫度、壓力較低，一般有機(jī)膜和無機(jī)膜都可使用，但有機(jī)膜必須能耐微生物降解；對(duì)于多相催化反應(yīng)，膜必須經(jīng)受高溫、高壓和各種pH條件的考驗(yàn)，無機(jī)膜比較適合；金屬絡(luò)合催化反應(yīng)，溫度、壓力不高，常采用金屬合金膜，但在有機(jī)溶劑中使用必須無溶脹效應(yīng)。,常用的材料中，聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺耐溫200度左右；氧化鋁膜和多孔玻璃膜可在800度左右穩(wěn)定使用；金屬鈀膜耐溫較高，但多次吸脫氫

5、后會(huì)變脆現(xiàn)象。 催化性能的要求：對(duì)于催化膜，催化劑的活性組分必須沉積在反應(yīng)所需要的位置上，膜材料必須對(duì)活性組分無毒。對(duì)生物膜反應(yīng)，膜必須具有良好的生物相容性，對(duì)生物體無毒。 分離特性：具有產(chǎn)物透過，反應(yīng)物不能透過的分離功能。分離系數(shù)盡可能大。,二、膜反應(yīng)器實(shí)用化要求,2、反應(yīng)物的滲透 膜反應(yīng)器的效率將因反應(yīng)物的滲透而受到影響。為解決這一問題除提高膜的分離系數(shù)外還采用如下辦法： 反應(yīng)側(cè)加入惰性氣體使反應(yīng)物分壓降低，減少反應(yīng)物的滲透量； 反應(yīng)物循環(huán)利用； 反應(yīng)物在膜中間位置補(bǔ)料； 使反應(yīng)物在經(jīng)過一段固定床后進(jìn)入膜反應(yīng)分離區(qū)，避免了在反應(yīng)初期高濃度反應(yīng)物的滲透。,二、膜反應(yīng)器實(shí)用化要求,3、濃差極化

6、和膜污染 主要針對(duì)以超濾膜為主體的膜生物反應(yīng)器，隨著篩分過濾的進(jìn)行，濃差極化和膜污染將導(dǎo)致滲透通量的顯著降低，從而使反應(yīng)器不能穩(wěn)定操作。主要措施：反應(yīng)物料預(yù)處理、膜與生物催化劑的適當(dāng)配置減輕極化效應(yīng)、使細(xì)胞懸浮液循環(huán)流動(dòng)、控制細(xì)胞生長(zhǎng)的密度、有效排出死細(xì)胞等。 4、其他工程工藝問題： 如何增大膜的裝填密度、提高比表面積，減少死體積是膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一個(gè)基本點(diǎn)； 膜與反應(yīng)器殼體的連接； 反應(yīng)熱如何傳遞。,二、膜反應(yīng)器實(shí)用化要求,反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理和方法 反應(yīng)器設(shè)計(jì)原則：以強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱為基礎(chǔ)，最有效地發(fā)揮催化劑的活性，最大限度獲得反應(yīng)器單位體積的高產(chǎn)率。這些都適合膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。具體的設(shè)計(jì)方法和

7、步驟： 1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式的確定和動(dòng)力學(xué)常數(shù)的測(cè)定； 2）反應(yīng)器中流體流動(dòng)特性和傳遞規(guī)律的分析；,三、膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì),3）物料衡算方程的建立和邊界條件的確立； 4）方程求解（解析解或精確解），求解結(jié)果得到反映反應(yīng)器行為、特征的操作方程或有關(guān)圖表。 2、膜反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在膜反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟不會(huì)改變，其動(dòng)力學(xué)行為也不會(huì)發(fā)生變化。膜反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)即原反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)。 對(duì)于生物反應(yīng)，如果酶和細(xì)胞以游離態(tài)的形式存在，由于其本身的形態(tài)無明顯得變化，可采用其本征動(dòng)力學(xué)；,如果細(xì)胞以濃集態(tài)和固定化相同存在，其本身的形態(tài)將因分子間的作用而有所變化，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也將有所變化，可通過無梯度膜反應(yīng)

8、器的構(gòu)建對(duì)其動(dòng)力學(xué)的行為和動(dòng)力學(xué)常數(shù)進(jìn)行實(shí)測(cè)。 3、膜反應(yīng)器中的傳質(zhì) 膜的滲透機(jī)理：在氣相反應(yīng)中的氣體滲透膜的傳遞機(jī)理有對(duì)流擴(kuò)散、努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管冷凝、活化擴(kuò)散和溶解擴(kuò)散；在液相反應(yīng)中的液體滲透膜，使用的是超濾膜，滲透機(jī)理可按Hagen-Poiseuille定律處理。,三、膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì),對(duì)流擴(kuò)散（粘性流）：無分離效應(yīng)。 努森擴(kuò)散：分離系數(shù)與分子量大小有關(guān)，滲透通量與根號(hào)分子量成反比。 表面擴(kuò)散：對(duì)氣體分離影響較大，是膜催化反應(yīng)中很重要的一種擴(kuò)散分離過程； 毛細(xì)管冷凝：可用于提高易冷凝相的分離選擇性，當(dāng)易凝集物在膜孔中凝聚阻礙了氣體分子的通過； 活化擴(kuò)散：要求膜孔徑不超過分子直徑的3

9、倍，這種膜的孔徑很難控制，主要是鈀膜，用于透氫。 溶解擴(kuò)散：膜厚對(duì)滲透通量影響較大。,膜反應(yīng)器中的傳質(zhì),膜反應(yīng)器的操作模式： 在膜反應(yīng)器中，物質(zhì)的傳遞規(guī)律不僅與膜的滲透機(jī)理有關(guān)，而且還與物料在反應(yīng)器中流動(dòng)滲透的方式有關(guān)，即與操作方式有關(guān)。 在膜催化反應(yīng)中，膜將反應(yīng)器分隔為反應(yīng)腔和滲透腔兩部分，反應(yīng)物料從反應(yīng)腔室流過，在反應(yīng)的同時(shí)，產(chǎn)物透過膜到達(dá)滲透腔，由載氣流帶走。反應(yīng)物料與載體流內(nèi)存在著同向或逆向兩種操作模式，在兩種模式中，反應(yīng)器內(nèi)存在地滲透阻力沒有差別，但在反應(yīng)器滲透腔內(nèi)各物料組分的濃度將有所不同。兩種操作方式對(duì)反應(yīng)器操作行為的影響可通過物料平衡式的求解獲得。,在膜生物反應(yīng)中，最常見有三種

10、操作模式：錯(cuò)流超濾式、循環(huán)式、真空式。由于流動(dòng)阻力的存在，膜反應(yīng)器中的滲透通量將低于理論滲透通量，而且與反應(yīng)器的操作模式有關(guān)。,錯(cuò)流超濾,循環(huán)式,真空式,膜反應(yīng)器中的傳質(zhì),1、用于加氫、脫氫反應(yīng) 2、氧泵型催化膜反應(yīng)器 3、甲烷氧聯(lián)膜催化反應(yīng)器 4、中空纖維細(xì)胞高密度培養(yǎng)器 5、膜循環(huán)發(fā)酵器 6、用于生物催化過程的膜生物反應(yīng)器,1、用于加氫、脫氫反應(yīng) 由于膜對(duì)氫具有高滲透率和高分離系數(shù)，所以膜反應(yīng)器在加氫脫氫反應(yīng)中有良好的效果。對(duì)于脫氫反應(yīng)可將反應(yīng)器與分離器直徑結(jié)合，使反應(yīng)與產(chǎn)物的分離同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于加氫反應(yīng)將反應(yīng)物與氫氣分別從膜的兩邊加入，氫通過膜擴(kuò)散提高其在反應(yīng)區(qū)的濃度，可有效地提高反應(yīng)效率

11、。,四、膜反應(yīng)器的應(yīng)用,2、氧泵型催化膜反應(yīng)器 以氧離子電導(dǎo)體（氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ）為隔膜，使氧選擇性通過； 采用電阻加熱式真空蒸鍍法制成金屬氧化物催化劑/陰極（Au）/YSZ/陽極（Ag）積層型膜作為膜反應(yīng)器，氧從陽極透過YSZ膜輸向陰極，在陰極側(cè)的催化膜表面選擇性地生成活性氧O2，可以催化原子態(tài)氧為活性中心的各類反應(yīng)，通過改變外加電壓可調(diào)節(jié)氧泵輸送速度，進(jìn)而控制反應(yīng)選擇性。 可進(jìn)行CO2或水的高溫?zé)岱纸?、各類烯烴的氧化，乙醇、氨的氧化及苯甲基和烯丙基化合物催化氧化脫氫二聚及甲烷氧化偶聯(lián)或直接氧化制甲醇等反應(yīng)。,O2-,Ag(2m) 陽極,YSZ(1mm),Au(1m) 陰極,催化劑(

12、4m),C3H6或 1-C4H8 (+O2),e,e,O2-,氧泵型膜反應(yīng)器,四、膜反應(yīng)器的應(yīng)用,3、甲烷氧化偶聯(lián)膜催化反應(yīng)器 在平均孔徑為50nm的多孔氧化鋁管上涂以MgO/PbO層，涂層區(qū)外的部分以焙燒過的硅膠堵死。將膜管封入石英管中構(gòu)成膜反應(yīng)器。 管內(nèi)通入氧氣或空氣，管外通入甲烷氣，氧氣流中通過惰性組分的加入控制氧氣的選擇性供給，由于甲烷氣流中不存在氣相氧，C2烴類的選擇性可高達(dá)97。,CH4,PbO/MgO,石英管,膠態(tài)氧化硅,氧化鋁管,O2+He,CH4 C2烴類,甲烷氧化偶聯(lián)膜反應(yīng)器,四、膜反應(yīng)器的應(yīng)用,4、中空纖維細(xì)胞高密度培養(yǎng)器 中空纖維超濾膜構(gòu)成的細(xì)胞培養(yǎng)器已用于動(dòng)物細(xì)胞培養(yǎng)

13、生產(chǎn)病毒、激素、單克隆抗體。 通常的中空纖維培養(yǎng)管中，細(xì)胞在中空纖維膜的外腔接種，培養(yǎng)基從膜管內(nèi)流過，以循環(huán)操作模式供給營(yíng)養(yǎng)，排出廢物。這種反應(yīng)器用于發(fā)酵法生產(chǎn)利福霉素：連續(xù)發(fā)酵50天，產(chǎn)率是間歇發(fā)酵的1020倍。用于培養(yǎng)紫草屬細(xì)胞：干生物量達(dá)325g/l，酚類體積產(chǎn)率和比產(chǎn)率是曲頸瓶培養(yǎng)的58和2倍。,四、膜反應(yīng)器的應(yīng)用,5、膜循環(huán)發(fā)酵器 這是一種有實(shí)用價(jià)值的膜反應(yīng)器系統(tǒng)，發(fā)酵罐與膜分離器耦合組成反應(yīng)中分離的膜生物反應(yīng)器。細(xì)胞生長(zhǎng)過程中抑制產(chǎn)物的分離可促進(jìn)細(xì)胞高密生長(zhǎng)，同時(shí)增加了代謝產(chǎn)物的分泌，提高了反應(yīng)器的體積產(chǎn)率，并便于實(shí)現(xiàn)發(fā)酵過程的連續(xù)化。是發(fā)酵過程當(dāng)前發(fā)展的新方向。 在這個(gè)系統(tǒng)中，膜

14、分離器中的膜可以是超濾膜、滲析膜、滲透汽化膜等。 與間歇發(fā)酵相比，體積產(chǎn)率可提高幾倍甚至幾十倍。,發(fā)酵罐,膜分離器,膜循環(huán)發(fā)酵器示意圖,四、膜反應(yīng)器的應(yīng)用,6、用于生物催化過程的膜生物反應(yīng)器 強(qiáng)制流動(dòng)的膜生物反應(yīng)器：主要特征為用壓力來控制反應(yīng)速率。用酶作催化劑，酶在膜管內(nèi)表面形成凝膠層，反應(yīng)物從膜管內(nèi)流過，產(chǎn)物透過膜從滲透腔流。在陶瓷超濾膜反應(yīng)器中用于蔗糖轉(zhuǎn)化，在5秒的停留時(shí)間下，轉(zhuǎn)化率可接近100，體積產(chǎn)率是固定化酶的10倍。,多相膜反應(yīng)器和萃取膜反應(yīng)器：主要用于外消旋混合物的拆分制取光學(xué)有機(jī)物以及反應(yīng)物和產(chǎn)物分別溶解于互不溶地水相和有機(jī)相的體系中，如酯的水解。反應(yīng)器最簡(jiǎn)單的形式是一種親水性的酶膜將反應(yīng)器分割成良部