單元一 原子吸收光譜法基本原理與定量分析的方法.ppt

1、工業(yè)分析技術(shù)PPT,開封大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,情景五 有機(jī)化工產(chǎn)品分析 項(xiàng)目一 工業(yè)冰乙酸的分析 任務(wù)三 工業(yè)冰乙酸中鐵含量的測定 單元一 原子吸收光譜法基本原理與定量分析的方法,天文學(xué)研究中經(jīng)常需要測定各種恒星、行星的組成、結(jié)構(gòu)，然而，這些星球距離我們非常遙遠(yuǎn)并且恒星表面具有極高的溫度使我們無法接近，不可能直接取樣進(jìn)行測定，天文學(xué)家是如何知道天體組成的呢？,問題引入,早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。,太陽光譜的暗線,1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜

2、時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。,原子吸收的發(fā)現(xiàn),1955年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。之后經(jīng)過幾代人的不懈努力，衍生出了石墨爐原子化技術(shù)、塞曼效應(yīng)背景校正等先進(jìn)技術(shù)，特別是近年來微電子技術(shù)的發(fā)展使原子吸收技術(shù)的應(yīng)用不斷進(jìn)步，尤其在臨床檢驗(yàn)、環(huán)境保護(hù)、生物化學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。,在分析化學(xué)中的應(yīng)用,利用前面的介紹，請討論原子吸收現(xiàn)象如何應(yīng)用到分析化

3、學(xué)領(lǐng)域 。,依據(jù)原子蒸氣對特征譜線的吸收 進(jìn)行定量分析。 測定對象：金屬元素及少數(shù)非金屬元素。,原子吸收法概述,特點(diǎn) (1) 靈敏 (2) 準(zhǔn)確, 精密 (3) 選擇性好 (4) 簡便 (5) 設(shè)備費(fèi)用相對低, 易普及 (6) 應(yīng)用廣,缺點(diǎn): (1) 一次測定一個(gè)元素 (2) 樣品成分復(fù)雜時(shí)干擾嚴(yán)重 (3) 對某些高溫元素, 如稀土元素, 鎢, 硼, 鈾等靈敏度較低,當(dāng)有輻射通過自由原子（如鎂、銅原子）蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。（如鎂原子吸收285.2

4、nm279.6nm，銅原子吸收324.8nm327.4nm的光）,基態(tài),激發(fā)態(tài),共振吸收,共振發(fā)射,基本原理,共振吸收線:當(dāng)電子吸收一定能量從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線，稱為共振吸收線，簡稱共振線。 共振發(fā)射線：當(dāng)電子從第一激發(fā)態(tài)躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光輻射，其對應(yīng)的譜線稱為共振發(fā)射線，也簡稱共振線。 分析線：用于原子吸收分析的特征波長的輻射稱為分析線，由于共振線的分析靈敏度高，光強(qiáng)大常作分析線使用。,幾個(gè)基本概念,原子吸收譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是具有著一定波長范圍的譜線，其形狀見下圖，譜線的形狀稱為譜線輪廓。,吸收線輪廓,0：中心頻率； K0:峰值吸收系數(shù)

5、； :吸收曲線半寬度，約為10-310-2nm,原子吸收譜線輪廓,自然變寬：譜線本身固有的寬度稱為自然寬度 ，與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬度越窄 ，一般約10-5nm 。 多普勒變寬D：多普勒變寬是由于原子在空間作無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)而引起的,所以又稱熱變寬 。,式中0為中心頻率；T為熱力學(xué)溫度； Ar為相對原子質(zhì)量。 多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。多普勒變寬可達(dá)10-3 nm。,譜線變寬1,壓力變寬：壓力變寬是由被測元素的原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起譜線的變寬，又稱為碰撞變寬，壓力變寬約10-3 nm。 勞倫茲變寬

6、：被測元素的原子與其他粒子碰撞而引起的譜線變寬。隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大,中心頻率發(fā)生位移,譜線輪廓不對稱。 赫魯茲馬克變寬：又稱共振變寬，它是由同種原子之間發(fā)生碰撞而引起的譜線變寬。,譜線變寬2,積分吸收：在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)N0正比于吸收曲線下面所包圍的整個(gè)面積 ：,式中e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng)度 。,積分吸收,峰值吸收：基態(tài)原子蒸氣對入射光中心頻率線的吸收。峰值吸收的大小以峰值吸收系數(shù)K0表示。由于在目前的技術(shù)條件下無法測量積分吸收，可以用峰值吸收代替積分吸收。 在一定條件下峰值

7、吸光度與基態(tài)原子濃度N0成正比，A N0，而N0 試樣中待測元素的濃度C，因此： A=KC A：原子吸收吸光度；C：試液中元素的濃度； 這是原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式。由于在原子吸收測量溫度下基態(tài)原子數(shù)近似等于原子總數(shù)，原子吸收光譜法靈敏度高。,峰值吸收,實(shí)現(xiàn)峰值吸收測量的條件：光源發(fā)射線的半寬度 應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線 的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率0相重合。因此在選擇光源時(shí)不能采用鎢燈、氘燈等連續(xù)光源，而應(yīng)采用空心陰極燈，無極放電燈等線光源。,峰值吸收測量條件,與UVVis的比較,相同點(diǎn) 均屬于吸收光譜分析； 均服從光吸收定律。 不同點(diǎn) 原子吸收光譜分析的吸收物質(zhì)

8、是基態(tài)原子蒸氣； 紫外-可見分光光度分析的吸光物質(zhì)是溶液中的分子或離子。 原子吸收光譜是線狀光譜； 紫外-可見吸收光譜是帶狀光譜。,儀器結(jié)構(gòu),光源,原子化系統(tǒng),檢測系統(tǒng),分光系統(tǒng),光源,作用：產(chǎn)生原子吸收所需要的特征輻射。 要求：銳線光源；光強(qiáng)大；穩(wěn)定；背景??；壽命長；價(jià)格 便宜。 種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈、激光光源燈。,空心陰極燈,無極放電燈,外觀：燈腳、玻璃管、石英透光窗； 陰極：待測元素金屬或合金； 陽極：鎢棒上鑲鈦絲或鉭片； 管內(nèi)充有幾百帕低壓惰性氣體 （氖或氬）,空心陰極燈結(jié)構(gòu),兩極間加電壓,氣體輝光放電,氣體電離,陽離子撞擊陰極,自由原子濺射,原子激發(fā),發(fā)射特征譜線

9、,空心陰極燈的工作原理,HCL操作參數(shù)：燈電流。 為了獲得穩(wěn)定高強(qiáng)度的窄線光譜，空心陰極燈通常采用脈沖供電方式，燈電流的大小是脈沖信號的平均值。,燈電流的設(shè)置一般在120mA。不同的元素?zé)舾鶕?jù)需要選用合適的燈電流。使用燈電流過小，放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。,燈電流設(shè)置,空心陰極燈使用前應(yīng)預(yù)熱20min30min以上； 燈在點(diǎn)燃后可從燈的陰極輝光的顏色判斷燈的工作是否正常；（充氖氣，橙紅色；充氬氣，淡紫色；汞燈是藍(lán)色。燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體時(shí)，負(fù)輝光顏色變淡，如充氖氣的燈顏色可變?yōu)榉奂t，發(fā)藍(lán)或發(fā)白，此時(shí)應(yīng)對燈進(jìn)行處理。

10、） 元素?zé)糸L期不用，應(yīng)定期（每月或每隔二、三個(gè)月）點(diǎn)燃處理，即在工作電流下點(diǎn)燃1h。若燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體，輝光不正常，可進(jìn)行反接處理。 使用元素?zé)魰r(shí)，應(yīng)輕拿輕放。低熔點(diǎn)的燈用完后，要等冷卻后才能移動(dòng)。 為了使空心陰極燈發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定，要保持空心陰極燈石英窗口潔凈，點(diǎn)亮后要蓋好燈室蓋。,空心陰極燈使用,作用：將試樣中待測元素變成氣態(tài)的基態(tài)原子。 種類：火焰原子化器； 無火焰原子化器。,火焰原子化器,霧化器,燃燒器,預(yù)混合室,無火焰（電熱）原子化器,原子化系統(tǒng),通入助燃?xì)馊細(xì)?預(yù)混合室混合后點(diǎn)燃,試樣經(jīng)霧化后進(jìn)入火焰產(chǎn)生原子蒸氣,火焰原子化器工作原理,空氣-乙炔火焰：溫度2300 ，適合大部分元素測定，

11、最常用。 N2O-乙炔火焰:溫度高，可達(dá)3000。具有還原性，適合易生成難熔氧化物元素的測定。 氫氣空氣火焰：溫度低，背景小，適合分析線在200nm以下元素（如As、Se）的測定 。,火焰的重要特性：1、溫度 2、氧化還原性,常用火焰,火焰原子化法的操作簡便，重現(xiàn)性好，有效光程大，對大多數(shù)元素有較高靈敏度，因此應(yīng)用廣泛。但火焰原子化法原子化效率低，靈敏度不夠高，而且一般不能直接分析固體樣品。,火焰原子化法特點(diǎn),電熱原子化器又稱石墨爐原子化器。 電熱原子化法特點(diǎn)：溫度高，靈敏度高、樣品用量少、能夠直接測定固體樣品。,6mm 4mm,30 mm,石墨管,電熱原子化法,電熱原子化解決了火焰法試樣利用

12、率不高的問題，因而靈敏度高，但變異系數(shù)較大。 通常使用大電流通過石墨爐達(dá)到原子化的目的 石墨爐原子化器的操作有四步： （1）干燥 蒸發(fā)溶劑 110 （2）灰化 除去有機(jī)物 200500 （3）原子化 測定 20003000 （4）凈化 消除記憶效應(yīng) 比上溫度高10%,電熱原子化,其它原子化方法,（1）氫化物原子化裝置 測定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Se, Pb, Te, 如測定砷：用KI及SnCl2還原砷為三價(jià)砷，再在酸性環(huán)境中用金屬鋅還原或用NaBH4還原為極易揮發(fā)的AsH3： AsCl3 + 4NaBH4 + HCl + 8 H2O = AsH3 + 4NaCl + 4HBO

13、2 + 13H2 AsH3氣體受熱分解，放出砷原子。 （2）冷原子吸收 測定汞 汞離子用SnCl2還原為金屬汞，然后用空氣將汞蒸氣帶入氣體吸收管進(jìn)行測定。,光源發(fā)出的光經(jīng)入射狹縫-凹面鏡反射到達(dá)光柵,光柵分光后由凹面鏡聚焦于出射狹縫,轉(zhuǎn)動(dòng)光柵選擇所需的吸收線,分光系統(tǒng)工作原理,要求分辨率 0.3 nm，能分辨Mn 279.5 nmMn 279.8 nm兩條譜線 光譜通帶：單色器出射狹縫所包括的波長范圍。 光譜通帶狹縫（mm）X 線色散率倒數(shù)（nm/mm）,檢測系統(tǒng),作用：將光吸收信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒎糯笞x出。 組成：檢測系統(tǒng)由光電元件，放大器和顯示裝置等。 主要部件：光電倍增管。,光由出射狹縫照

14、射到光敏陰極K上,經(jīng)打拿極逐級放大最后照射到陽極,將光電流轉(zhuǎn)換為電壓輸出,光電倍增管的工作原理,（動(dòng)畫m2-2-12.swf）,操作參數(shù)：光電倍增管負(fù)高壓。增大負(fù)高壓信號放大倍數(shù)增大，但穩(wěn)定性降低。,單道雙光束原子吸收分光光度計(jì),原子吸收分光光度計(jì)類型,光源的漂移通過參比光束的作用而得到補(bǔ)償，能獲得一個(gè)穩(wěn)定的輸出信號。但是火焰擾動(dòng)和背景吸收影響無法消除。,單道單光束原子吸收分光光度計(jì),這類儀器簡單，操作方便，體積小，價(jià)格低，能滿足一般原子吸收分析的要求。其缺點(diǎn)是不能消除光源波動(dòng)造成的影響，基線漂移。,定量方法,原子吸收根據(jù)測定元素選擇使用相應(yīng)的銳線光源。 定量方法主要有： 1. 比例法：C1/

15、C2=A1/A2 2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,A,C,根據(jù)光吸收定律 A=KbC=KC 式中：A原子吸收吸光度； K常數(shù)； b光程長度； C試液中待測元素濃度。 吸光度A與試液濃度C呈直線關(guān)系，通過測量試液的吸光度求得待測元素的濃度。,工作曲線法定量原理,工作曲線的繪制與樣品濃度的測量：配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。在與標(biāo)準(zhǔn)系列測定完全相同的條件下測定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。,工作曲線,工作曲線法定量原理,影響工作曲線法測定準(zhǔn)確度的因素： 標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品溶液的制備（移液管，容量瓶的正確使用）； 測量條件

16、設(shè)置； 吸噴溶液時(shí)毛細(xì)管的位置； 空氣對流對火焰的影響； 讀數(shù)開始的時(shí)間。 每次分析前應(yīng)該用標(biāo)準(zhǔn)溶液對系統(tǒng)進(jìn)行校正； 整個(gè)分析過程中操作條件保持不變； 標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品溶液的組成應(yīng)該盡可能一致； 標(biāo)準(zhǔn)和試樣溶液的吸光度應(yīng)在0.20.8之間 當(dāng)樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大，可用其他方法定量。,實(shí)訓(xùn)總結(jié),工作曲線法特點(diǎn)：簡單快速；適合組成較簡單的大批量樣品分析。 注意事項(xiàng)： 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的基體要相似，以消除基體效應(yīng)； 濃度要合適：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍應(yīng)將試液中待測元素的濃度包括在內(nèi)。濃度范圍大小應(yīng)以獲得合適的吸光度讀數(shù)為準(zhǔn)(0.2-0.8)； 在測量過程中要吸噴去離子水或空白溶液來校正零

17、點(diǎn)漂移； 由于燃?xì)夂椭細(xì)饬髁孔兓瘯?工作曲線斜率變化，因此每次分析都應(yīng)重新繪制工作曲線。,總結(jié)方法特點(diǎn)、注意事項(xiàng),配制標(biāo)準(zhǔn)溶液可選擇待測元素的高純（99.99%）金屬絲、棒、片用稀酸清洗，以除去表面氧化層或使用各元素的鹽類。溶于合適的溶劑中，配制成濃度為1 mgmL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制時(shí)一般要維持一定酸度（可以用1的稀硝酸或鹽酸），以免器皿表面吸附。配好的儲備液應(yīng)儲于聚四氟乙烯、聚乙烯或硬質(zhì)玻璃容器中此溶液可長期保存。 低濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，使用時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)儲備液經(jīng)逐級稀釋而成。由于低濃度溶液不穩(wěn)定，使用時(shí)間不應(yīng)超過12天。,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,配制標(biāo)準(zhǔn)儲備液：光譜純試劑； 酸、堿等常用試劑：

18、優(yōu)級純； 水：原子吸收分析用水應(yīng)符合GBT66821992，分析試驗(yàn)室用水三級水的規(guī)格。,原子吸收常用試劑,定量方法,標(biāo)準(zhǔn)加入法,A,C,x,x,x,x,Cx,吸取試液四份以上，第一份不加待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二份開始，依次按比例加入不同量待測組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，用溶劑稀釋至同一的體積，以空白為參比 ，在相同測量條件下，分別測量各份試液的吸光度，繪出工作曲線，并將它外推至濃度軸，則在濃度軸上的截距，即為未知濃度cX，,標(biāo)準(zhǔn)加入法定量,標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線,學(xué)生可以參照下表中所示配制標(biāo)準(zhǔn)加入系列溶液。,注意：使用（2100）的稀硝酸定容。,溶液配制（參考方案）,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積換算成溶液濃度增量填入下表，將測量的吸 光度值也填入下表。,繪制標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線，將其延長與濃度軸相交，記錄交點(diǎn)的濃度。 水試樣中銅含量,式中: （Cu）：水樣中銅含量，g/mL； Cx ：標(biāo)準(zhǔn)加入曲線與濃度軸交點(diǎn)，g/mL； V0：樣品溶液定容體積，50mL； V1：取樣量，25mL。,結(jié)果計(jì)算,典型案例分析1,溶液配制方案正確，測量結(jié)果準(zhǔn)確。（準(zhǔn)確濃度1.9ug/mL）,典型案例分析2,標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量太小，測量誤差大。,典型案例分析3,標(biāo)準(zhǔn)加入量太大，超出線