第四章-醌類化合物.ppt

1、Chapter 4 Quinones,醌,Section 1: Introduction,定義： 環(huán)己二烯二酮及其衍生物。,共軛的環(huán)狀二酮 不是芳香族化合物,存在：廣泛存在于動(dòng)、植物及微生物 是天然色素的重要部分,重要含蒽醌的中藥：大黃，番瀉葉，虎杖，何首烏等,苯醌（Benzoquinones ） 萘醌（Naphthoquinones ） 菲醌（Phenanthraquinones） 蒽醌（Anthraquinones）,Section 2: Structures and Important Compounds,分類：根據(jù)結(jié)構(gòu)，天然醌類分為4種,一、Benzoquinones,對(duì)苯醌 鄰苯醌

2、1,4-苯醌 1,2-苯醌,天然較多 不穩(wěn)定,常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等,存在形式：多數(shù)苷元,信筒子醌：祛絳蟲 （白花酸藤果或木桂花）,2,6-二甲氧基對(duì)苯醌，抗菌 （風(fēng)眼草果實(shí)）,輔酶Q10 (n=10)， 抗氧化，抗衰老，治療心臟病、高血壓、癌癥等,1957：被發(fā)現(xiàn) 1958：卡魯福魯卡斯鑒定了化學(xué)結(jié)構(gòu),二、Naphthoquinones,(1,4)-萘醌,(1,2)-萘醌,amphi(2,6)-萘醌,常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側(cè)鏈等,存在形式：多數(shù)苷元 自然界中絕大多數(shù)為-萘醌，活性較強(qiáng),紫草素 止血、抗炎、抗病毒,紫草（涼血活血解毒透疹）,維生素 K1

3、 維生素 K2 (n=6-9) （腸內(nèi)菌合成） 促進(jìn)血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物質(zhì)）,存在：深綠色蔬菜（菠菜、甘藍(lán)菜、萵苣、豌豆、香菜等）、 優(yōu)酪乳等,用于新生兒出血或肝硬化及閉塞性黃疸出血、預(yù)防出血等,維生素 K3，合成,三、Phenanthraquinones,鄰菲醌（I） 鄰菲醌（II） 對(duì)菲醌,丹參（活血化淤）,丹參酮 IIA,丹參新醌甲,磺酸鈉注射液：增加冠脈流量 臨床：治療冠心病、心肌梗死,四、Anthraquinones,9，10-蒽醌 1，4-蒽醌,多 少,蒽醌衍生物 蒽醌不同程度還原產(chǎn)物,蒽醌類化合物,蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚， 蒽酚，蒽酮） 二蒽酮類衍生物（蒽酮二聚體

4、）,1，4，5，8： 位 2，3，6，7： 位 9，10：中位（meso）,1. 蒽醌衍生物,大黃素型：OH在兩側(cè)苯環(huán)上 茜草素型：OH在一側(cè)苯環(huán)上,OH 位置,分類：,常見取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等,9，10-蒽醌,大黃（瀉下）,茜草 （止血）,R1 R2 茜草素： H H 羥基茜草素： H OH 茜草苷： Glc-Glc H,2. 蒽酚（蒽酮）衍生物,游離蒽酚（蒽酮）類： 不穩(wěn)定，存在于新鮮植物中 成苷：meso位成苷，穩(wěn)定，水解后才可氧化,柯椏素 殺霉菌，治療皮膚病,蘆薈苷：致瀉,活性：較強(qiáng)的殺真菌作用，治療皮膚病,3. 二蒽酮類衍生物,番瀉苷A 大黃、番瀉葉：致瀉,

5、番瀉苷元A,大黃酸蒽酮 活性成分,連接位置：多數(shù)C10-C10 偶有其他,10 10,金絲桃素，抗病毒,橙色霉菌素,10 10,5 5,5 5,4 4,Section 3 Physical and Chemical Properties,一、物理性質(zhì),1、性狀：,溶于甲/乙醇、熱水，幾乎不溶于低極性有機(jī)溶劑,有色結(jié)晶,蒽醌苷：難結(jié)晶,黃、橙、棕紅、紫紅等（助色團(tuán)增多，顏色加深）。,2、升華性和揮發(fā)性：,3、溶解度：,苷元： 苷類：,溶于有機(jī)溶劑（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等） 不溶或難溶于水,游離醌一般有升華性 某些小分子苯醌和萘醌具有揮發(fā)性,碳苷：易溶于吡啶，難溶于水、有機(jī)溶劑,溶解度 H2O

6、 MeOH EtOH Et2O CHCl3 游離醌 + + + + 成 苷 +（熱） + + ,揮發(fā)性 小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。,升華性 游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。,不同pH條件下顯不同的顏色 如： OH- 中性 H+ 紫草 蘭 紫 紅 大黃 紅 黃,二、化學(xué)性質(zhì),（一）酸性 （二）顯色反應(yīng),（一）酸性,插烯酸規(guī)律：酸性同COOH,個(gè)COOH 二個(gè)OH 一個(gè)OH 二個(gè)OH 一個(gè)OH,5NaHCO3 1NaOH 5NaOH,弱,強(qiáng),5Na2CO3,-OH -OH,分子中羧基或酚羥基,酸性,以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)

7、弱將按下列順序排列： 含-COOH 2個(gè)以上-OH 1個(gè)-OH 2個(gè)-OH 1個(gè)-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分離,酸性,例：試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱,1. 醌類顯色反應(yīng) 2. 蒽醌類顯色反應(yīng) 3. 苯醌、萘醌類顯色反應(yīng),（二）顯色反應(yīng),紫色,Feigl反應(yīng),1. 醌類顯色反應(yīng),應(yīng)用：區(qū)分醌類和非醌類化合物,原理：,2. 蒽醌類顯色反應(yīng),羥基蒽醌 紅-紫紅色,（1）Borntragers 反應(yīng),堿性溶液,紅色,游離羥基的蒽醌：呈色 蒽酚，蒽酮，二蒽酮類：氧化成蒽醌后才能呈色,2.顏色反應(yīng),堿性條件下 的顯色反應(yīng),-酚羥基，或鄰二酚羥基 Pb

8、2+, Mg2+,有色絡(luò)合物,（2）金屬離子的反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理：,一個(gè)-OH，或二個(gè)-OH不在一個(gè)環(huán)上 橙-橙紅 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在鄰位 藍(lán)-藍(lán)紫 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在間位 橙紅-紅 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在對(duì)位 紫紅-紫,OH位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：,應(yīng)用：用于幫助判斷OH的位置。,藍(lán)綠或藍(lán)紫色,（1）無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn) （2）與活性次甲基試劑反應(yīng)（Kesting-Craven法）,3. 苯醌、萘醌類顯色反應(yīng),PPC或TLC或?yàn)V紙斑點(diǎn),噴無(wú)色亞甲藍(lán)溶液,藍(lán)色斑點(diǎn),原理：,-酚羥基，或鄰二酚羥基 Pb2+, Mg2+,有色絡(luò)合物,（2）金屬離子的反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理：,一個(gè)-OH，或二

9、個(gè)-OH不在一個(gè)環(huán)上 橙-橙紅 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在鄰位 藍(lán)-藍(lán)紫 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在間位 橙紅-紅 一個(gè)-OH，另一個(gè)OH在對(duì)位 紫紅-紫,OH位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：,應(yīng)用：用于幫助判斷OH的位置。,Section 4 Extraction and Isolation,一、提取方法,（一）苷元 （二）苷類,1、升華法或水蒸氣蒸餾法： 2、有機(jī)溶劑提取法： 3、堿提取酸沉淀法： 4、其它方法：超臨界流體萃取等,溶劑法： 乙醇、甲醇、水,注意：還原型蒽酮，蒽酚 避免被氧化： 新鮮藥材，惰性氣流下（N2氣流）,分子量小的苯醌及萘醌,乙醇、氯仿等 （有時(shí)酸化）,有游離羧基和酚羥

10、基,？,（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離,二、純化分離方法,（二）蒽醌苷元的分離,（三）蒽醌苷類的分離,-蒽醌,（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離,1、結(jié)晶法 2、pH梯度萃取法* 3、色譜法,酸性差別,硅膠、聚酰胺、Sephadex LH-20等,蒽醌游離,（二）游離羥基蒽醌的分離,pH梯度萃取法,某藥材中含有蒽醌苷元（見下）和苷類化合物，請(qǐng)指明在下列提取分離流程圖中化合物1-4分別在哪一部分得到，并加以解釋。,酸性強(qiáng)到弱：,2 3 4,1，2，4，3,4,1,2,3,苷類成分,？,（三）蒽醌苷類的分離,1、溶劑法 2、鉛鹽法 3、色譜法,正相硅膠色譜、反相硅膠色譜、聚酰胺色譜、 葡聚糖凝膠（Seph

11、adex LH-20） 、HPLC等,？,與鉛鹽形成沉淀，然后再脫鉛,應(yīng)用較少？,1、試判斷下列化合物酸性強(qiáng)弱順序,酸性： 5 6 4 1 3 2,1 2 3 4 5 6,練習(xí),2、請(qǐng)用化學(xué)方法鑒別下列化合物,蘆?。?），大黃酸（2），紫草素（3）,1，2，3,Feigl 反應(yīng),陽(yáng)性（紅色）,陰性,2，3,1,無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng),陽(yáng)性（藍(lán)色斑點(diǎn)）,陰性,3,2,主要波譜特征,一、紫外光譜（UV） 二 、紅外光譜（IR） 三、核磁共振譜（NMR） 四、質(zhì)譜（MS） 五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例,苯醌、萘醌、蒽醌,1H NMR 13C NMR,Section 5: Structural Identificatio

12、n,一、UV,240 nm 強(qiáng)峰 285 nm 中強(qiáng)峰 400 nm 弱峰,257 nm,252 nm 325 nm,272 nm 405 nm,羥基蒽醌：多一個(gè)230 nm的峰, 5個(gè)吸收帶,245 nm 251 nm 335 nm,助色團(tuán)（OH, OCH3 等）：影響峰位、峰數(shù)或峰形,吸收強(qiáng),醌和苯環(huán)引起,羥基蒽醌：5個(gè)吸收帶 I ：230 nm（與酚OH的數(shù)目、位置有關(guān)） II ：240260 nm （由苯樣結(jié)構(gòu)引起） III ：262295 nm （由醌樣結(jié)構(gòu)引起，受OH的影響） IV ：305389 nm （由苯樣結(jié)構(gòu)引起） V ： 400 nm （由醌樣結(jié)構(gòu)中C=O引起，受OH的影

13、響）,-OH取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移,峰1 230nm 峰2 240260nm (A) 峰3 262295nm (B) 峰4 305389nm (A) 峰5 400nm (B中的羰基引起）,二、IR,C =O: 峰位與-酚OH的數(shù)目和位置有關(guān) -OH：3130-3600 cm-1 苯環(huán)：1600-1480 cm-1,官能團(tuán),蒽醌衍生物的紅外光譜特征 主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍： 羥基 OH 36003100 cm-1 羰基 CO 16751653 cm-1 苯環(huán) Ar 16001480 cm-1,羥基頻率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至3150cm-1以下，

14、多與不飽和CH伸縮振動(dòng)頻率相重疊 羥基振動(dòng)頻率較羥基高得多，在36003150cm-1之間，若只有一個(gè)，則大多在33003390 cm-1間有一個(gè)峰。若有多個(gè)，則3600 3150cm-1之間可能有兩上或多個(gè)峰。,三、NMR,（一）1H NMR,包括：醌核，苯環(huán)及取代基,1. 醌環(huán)上的質(zhì)子,6.72 (s), 6.95 (s),鄰位：供電子取代基， 高場(chǎng)位移,與順式乙烯中的情況類似,取代基的位移效應(yīng)：,3,2,2. 芳環(huán)上的質(zhì)子, 7.73, 8.06, 8.07, 6.67,取代基的位移效應(yīng)：,與苯環(huán)中的情況類似,C=O的負(fù)屏蔽作用,CH3 2.1-2.8 (s) OCH3 3.8-4.2

15、(s) CH2OH 4.4-4.7 (s) OH 4.0-6.0,3. 取代基質(zhì)子,OH ：-OH ：個(gè) 12.25 (s) 同側(cè)2個(gè) 11.6-12.1 (s) -OH： 11.1-11.4 (s) 鄰位有取代 10.9 (s),用于判斷酚OH的類型和數(shù)目,C=O的分子內(nèi)氫鍵,？,-CH3 2.1-2.5 -CH3 2.7-2.8,蒽醌類化合物的核磁共振譜特征 1 母核芳?xì)涞腘MR信號(hào)： 質(zhì)子可分為兩類，-芳?xì)涮幱隰驶呢?fù)屏蔽區(qū)，處于較低磁場(chǎng)，其峰中心在8.07左右。而-芳?xì)涫荇驶绊戄^小，共振發(fā)生在較高磁場(chǎng)，中心位于6.67左右。,在取代蒽醌中 如有孤立芳?xì)洌瑒t應(yīng)出現(xiàn)單峰； 如有鄰二芳?xì)?

16、則出現(xiàn)相互偶合的兩個(gè)二重峰(J69Hz)； 如有間二芳?xì)?即兩個(gè)芳?xì)渲g有-OR或-OH, -COOH取代基，則出現(xiàn)相互偶合的兩個(gè)二重峰(J 13Hz)，這與鄰位二芳?xì)涞膱D譜有明顯的區(qū)別； 見下頁(yè)圖,2 取代基質(zhì)子信號(hào)： 蒽醌衍生物中取代基的種類、數(shù)目和位置不同，對(duì)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移、峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生一定的影響；反過來(lái)，蒽醌母核對(duì)取代基的化學(xué)位移也有一定的影響。分析這種相互作用引起的NMR波譜特征，對(duì)結(jié)構(gòu)鑒定是大為有益的。,甲氧基：芳環(huán)上甲氧基質(zhì)子的化學(xué)位移約為4.04.5ppm，單峰。且甲氧基可向芳環(huán)供電子,使鄰位及對(duì)位芳?xì)湎蚋邎?chǎng)位移約0.45ppm.,芳香甲基：蒽醌核上的-CH3質(zhì)子的化學(xué)位

17、移約2.12.9ppm，為單峰,或受鄰位質(zhì)子的烯丙遠(yuǎn)程偶合而呈寬單峰,半峰寬約為2.5Hz，而正常甲基峰的半峰寬為11.5Hz。具體的峰位與甲基在母核上的位置(或)有關(guān),并受其它取代基的影響. 例如,1,3,5-三羥基-6-甲基蒽醌, 甲基處于羥基的鄰位,受其影響較大 2.16ppm 1,3,5-三羥基-7-甲基蒽醌, 甲基處于羥基的間位,受其影響較小 2.41ppm,羥甲基：與苯環(huán)相連的-CH2OH,其CH2質(zhì)子化學(xué)位移約4.6ppm, (2H, d, 這與-OCH3不同)，其-OH質(zhì)子化學(xué)位移約5.6ppm. 酚羥基及羧基：-酚羥基與CO形成分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子共振發(fā)生在較低磁場(chǎng)區(qū)，約1112

18、ppm,單峰。當(dāng)只有一個(gè)-酚羥基時(shí),其化學(xué)位移一般大于12.25ppm，當(dāng)兩個(gè)羥基同處于羰基的位時(shí),分子內(nèi)氫鍵減弱，其信號(hào)在11.612.1ppm。 - 酚羥基化學(xué)位移多小于11ppm，位于較高場(chǎng)。 COOH質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍與- 酚羥基相同，但酚羥基為供電子基，可使鄰位及對(duì)位芳?xì)湫盘?hào)向高場(chǎng)移動(dòng)0.45ppm,而羧基則使鄰位芳?xì)湎虻痛艌?chǎng)移動(dòng)約0.8ppm。,1H, d, 2.5Hz,1H, d, 2.5Hz,H-2,H-4,H-5,H-7,4-CH3,2 個(gè)-OH,-OH,1H,1H,brs,3H,s,1H,s,1H,s,1H,s,？,（二）13C NMR,1、苯醌類的13C-NMR,2、萘

19、醌類的13C-NMR,3、蒽醌類的13C-NMR,4、取代基碳信號(hào),136.4,187.0,醌環(huán)取代基：與簡(jiǎn)單烯烴類似,1. 苯醌（1,4苯醌）類的13C NMR,取代基效應(yīng)：,C-2取代基：影響C-3 C-3取代基：影響 C-2 C-2及C-3取代基：不顯著影響 C-1，C-4，C-5和C-6,145.9,187.5,133.1,187.1,136.6,136.5,138.6,184.6,131.7,136.6,126.2,（1） 醌環(huán)取代基：,2. 萘醌（1,4萘醌）類的13C-NMR,取代基效應(yīng)：,C-2, C-3 互相影響，對(duì)C-1，4及苯環(huán)影響較小,138.4,190.0,114.8

20、,124.2,161.8,（2）苯環(huán)取代基：,136.4,118.9,131.5,139.3,183.9,與簡(jiǎn)單烯烴類似,（1） 大體符合苯環(huán)的取代基位移效應(yīng)規(guī)律 （2） 對(duì)C-1，2，3，4影響較小， 但-取代基影響C=O較大,用于判斷OH的位置,134.3,182.5,132.9,126.6,苯環(huán)取代基： 1. 大體符合苯環(huán)的取代基位移效應(yīng)規(guī)律 2. 取代基的跨環(huán)效應(yīng)不大 3. -取代基影響C=O較大（如-OH，-CH3 ）,取代基效應(yīng)：,3. 蒽醌（9,10蒽醌）類的13C-NMR,136.9,187.9,123.7,161.3,118.8,181.5,181.0,121.5,163.1

21、,111.2,182.5,129.7,用于判斷OH的位置,OCH3 55-60 CH3 20-25 CH2OH 50,. 取代基碳信號(hào),與取代基位置有關(guān), 23, 8.0, 21,2個(gè)CO,12個(gè)芳C,1個(gè)CH3,四、MS,基峰：分子離子峰M+ 碎片離子峰：M CO+， M CO-CO+ M CHCH+ （苯醌、萘醌）,EI-MS,基峰：aglycone+,FD-MS, FAB-MS 等：苷可得準(zhǔn)分子離子峰,苷：,苷元：,（一）1, 4苯醌類,108 M+,m/z：108 80 52,A m/z 82,B m/z 80,C m/z 54,m/z： 158 104 76,m/z： 208 180

22、 152,（二）1,4萘醌類,（三）9,10蒽醌類,某化合物為一橙紅色結(jié)晶，Borntragers 反應(yīng)陽(yáng)性 UV：5個(gè)吸收帶 IR：1670,1620 cm-1 及苯環(huán)吸收 EI-MS： 284，256，228,五、結(jié)構(gòu)研究實(shí)例,羥基蒽醌,1個(gè)-OH（C-1） 2個(gè)-OH在（C-1，8）,1H NMR,OCH3,CH3,2個(gè)-OH,4芳H,與EI-MS（ 284，256，228）數(shù)據(jù)相符,a,b,c,d,取代基位置 ？,a,b,c,d,CH3,OCH3,NOESY,13C NMR,2個(gè)CO,OCH3,CH3,12個(gè)芳C,醌類衍生物制備,1.甲基化反應(yīng) 目的保護(hù)-OH、測(cè)定-OH數(shù)目及成苷的位

23、置。 條件 (1)反應(yīng)物甲基化易難： -COOH -OH Ar-OH -OH R-OH ( 酸性越強(qiáng)，質(zhì)子易解離，甲基化易 ) (2)試劑的活性 CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3)溶劑 溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng),例：曲菌素的甲基化反應(yīng),2.乙?；磻?yīng) (1)反應(yīng)物的活性： （易與羰基形成氫鍵） 強(qiáng) R-OH -OH -OH 弱 （親核性越強(qiáng)，越容易被酰化） (2)?；噭┑幕钚?乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸 CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH (3)催化劑的催化能力 吡啶 濃硫酸,例：曲菌素的乙?；磻?yīng),采用醋酐時(shí)依據(jù)加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，可有不同的作用

24、位置，但這種區(qū)別往往很難控制，因此可采用醋酐硼酸試劑。由于硼酸能與-酚羥基形成硼酸酯，使-酚羥基不參與乙?；磻?yīng)，被保護(hù)了下來(lái)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水解后， -酚羥基的硼酸酯被水解，又恢復(fù)了游離的-酚羥基，這樣就可以得到-酚羥基的乙?；a(chǎn)物。,醋酐加濃硫酸或醋酐加吡啶是作用很強(qiáng)的乙?；噭?。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各種羥基(醇OH， -及-酚羥基)乙?；?。但兩種試劑的作用也有區(qū)別：后者作用更強(qiáng)，能使烯醇（與酮式互變）羥基也乙?；?。 如，番瀉苷元A， 用硫酸作催化劑時(shí)生成四乙?；?，而用吡啶催化則生成六乙?；?。,結(jié)構(gòu)鑒定舉例,1.牛西西中蒽醌化合物的鑒定 從具有止血作用的中草藥牛西西(Rumex

25、patientia L.)根中提取出一種黃色結(jié)晶，測(cè)得分子式為C15H10O4。該成分與NaOH試液呈紅色，遇0.5% 醋酸鎂呈橙紅色。UV光譜吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(4.01), 288(4.07), 432(4.08); IR 譜(cm-1) 1675, 1621.該化合物經(jīng)鋅粉蒸餾得2-甲基蒽，其乙酰化物用鉻酸氧化生成1,8-二乙?；簏S酸。試推斷其結(jié)構(gòu)。,結(jié)構(gòu)推導(dǎo)：,遇堿呈紅色, 可知為蒽醌類化合物; 與MgAc2呈橙紅色,推測(cè)每個(gè)苯環(huán)上可能有一個(gè)-酚羥基,或存在間位酚羥基; 紫外光譜225nm證有兩個(gè)-酚羥基,第三峰279(1.04)峰強(qiáng)度小于

26、4.1,推測(cè)無(wú)-酚羥基;第五峰432nm推測(cè)為1,5-或1,8-二羥基; IR譜1675,1621cm-1,相差64, 證為1,8-二羥基; 鋅粉還原得2-甲基蒽,證存在-位含一個(gè)碳的取代基;即有以下結(jié)構(gòu) 從分子式C15H10O4中減去已知的結(jié)構(gòu)單元C15H7O4, 剩三個(gè)氫,故推測(cè)-位取代基為甲基;,乙酰化物的氧化反應(yīng)證實(shí)了以上推測(cè): 故該化合物為大黃酚.,結(jié)構(gòu)鑒定舉例,2. 從具有清熱利濕、消腫止痛作用的黃花（又名金針菜）中分得多種蒽醌，其中一化合物（黃花蒽醌）的理化數(shù)據(jù)和波譜數(shù)據(jù)如下： 黃花蒽醌：黃色結(jié)晶，mp 243244C。 EIMS給出分子離子峰為m/z 300, 示分子式為C16

27、H12O6。 在5NaOH水溶液中呈深紅色 不溶于水，溶于5Na2CO3水溶液，呈橙紅色 與乙酸鎂甲醇液反應(yīng)呈橙紅色 IR譜： 3320， 1655， 1634 , 840, 860cm-1. 1HNMR(in DMSO-d6, ppm): 12.85 (1H, s) , 10.50 (1H, s) 8.15 (1H, s) 7.75 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 7.61 (1H, dd, J=8.0, 8.0 Hz) 7.22 (1H, dd, J=8.0, 2.4 Hz) 4.55 (2H, s) 3.76 (3H, s) 試說(shuō)明該化合物可能的幾種結(jié)構(gòu),對(duì)該化合物進(jìn)行全

28、乙?；?其產(chǎn)物的氫譜示有三個(gè)乙酰基信號(hào):2.10, 2.36, 2.43 (each 3H,s)。且原有的4.55(2H,s)信號(hào)明顯向低場(chǎng)移至5.18。,因此，該化合物可能有以下幾種結(jié)構(gòu)，從生源角度考慮，以D式的可能性較大,用已知化合物做化學(xué)溝通 NBS N-溴代丁二酰亞胺） 合成產(chǎn)物與該化合物三乙?；锏腡LC行為及IR譜完全一致，混合熔點(diǎn)也不下降，所以：,故該化合物的結(jié)構(gòu)為 2,8-二羥基-1-甲氧基 -3-羥甲基-9,10-蒽醌。,中藥虎刺中得一橙紅色結(jié)晶，Borntragers 反應(yīng)陽(yáng)性 UV：5個(gè)吸收帶 IR：1630,1610 cm-1 及苯環(huán)吸收 HR-MS： M+ 270.0

29、495 1H NMR 4.03(3H, s) 7.18(1H, d, 7.8Hz) 7.89(1H, d, 7.8Hz) 7.13(1H, d, 8.0Hz) 7.67(1H, t, 8.0Hz) 7.84(1H, d, 8.0Hz) 請(qǐng)根據(jù)以上數(shù)據(jù)推出可能的結(jié)構(gòu)，并歸屬各個(gè)質(zhì)子信號(hào)。如要進(jìn)一步確定，還應(yīng)采用什么方法。,C15H10O5,CH2O3,OH , 1,4 或1,5-二OH,OCH3,3 4 6 7 8,羥基蒽醌,練習(xí)題：,-C14H8O2,-O2,CH2O,醌類化合物生物活性,（一）瀉下作用 如：大黃中主要瀉下成分為二蒽酮類成分 （二）抗菌作用 大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素等具有此作

30、用 （三）其它作用 抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明顯作用 對(duì)cAMP磷酸二酯酶有顯著的抑制作用,復(fù)習(xí) 1. 掌握醌類化合物中英文名稱、分類、結(jié)構(gòu)母核，化學(xué)命名。 2. 掌握主要活性化合物的結(jié)構(gòu)類型及主要生物活性。 輔酶Q10， 紫草素，維生素K，丹參醌I(xiàn)IA，番瀉苷 3. 掌握醌類化合物的理化性質(zhì)及其應(yīng)用，主要包括酸性和顯色 反應(yīng)。 4. 掌握醌類化合物常用的提取分離方法（主要包括pH梯度萃 取法和色譜法的應(yīng)用）。 5. 掌握醌類化合物的波譜特征（IR, 1H NMR,13C NMR, MS） 及其在醌類化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用。,化合物1，ESIMS (negative mode) m/z 25

31、3.3 M-H-: 紅色針晶 (MeOH); UV (MeOH) max nm (log): 238 (4.32), 278 (4.59); IRmax (KBr) cm-1: 3381, 2925, 1669, 1654, 1583, 1571, 1339, 12741, 1046, 710; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 11.03 (1H, br. s), 8.25 (1H, s), 8.18 (1H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz), 8.16 (1H, dd, J = 7.5, 1.8 Hz), 7.88 (2H, br. s), 7.53 (1H,

32、 s), 5.55 (1H, br. s), 4.59 (2H, s). 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 183.3, 182.2, 160.3, 137.1, 135.1, 134.6, 134.1, 133.9, 133.8, 127.3, 127.2, 126.9, 125.7, 58.5;,化合物2 ESIMS (negative mode) m/z 310.9 M-H-: 黃色針晶 (MeOH; UV (MeOH) max nm (log): 241 (5.27), 274 (5.46), 329 (4.75); IRmax (KBr) cm-1: 3326,

33、 1734, 1668, 1570; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 8.15 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.11 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.90 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.85 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.53 (1H, s), 3.85 (3H, s), 3.82 (3H, s); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 182.9, 180.3, 165.8, 160.8, 160.3, 137.6, 135.4, 135.1, 134.2, 132.7, 127.4, 126

34、.9, 124.1, 118.1, 111.1, 63.2, 53.1;,化合物3 ESIMS (negative mode) m/z 269.3 M-H-: 黃色針晶 (MeOH); UV (MeOH)max nm (log): 225 (3.96), 2.87 (3.41), 4.28 (3.38); IR max (KBr): 3354, 2925, 1739, 1706, 1633, 1575, 1448, 1395, 1320, 1246, 1172, 1107, 1069; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 12.12 (1H, s), 11.92 (1H, s

35、), 7.82 (1H, t, J = 8.0 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.71 (1H, s), 7.40 (1H, dd, J = 7.5 Hz), 7.30 (3H, s), 5.63 (1H, m), 4.63 (1H, d, J = 5.0 Hz); 13C NMR (150 MHz, DMSO-d6): 192.1, 182.0, 162.1, 161.8, 154.2, 137.8, 133.8, 133.6, 124.9, 121.2 a), 119.8, 117.6, 117.2, 116.4), 115.0, 63.2;,C15H10

36、O5,結(jié)構(gòu)解析 在1HNMR中共顯示有10個(gè)質(zhì)子，其中2.303（s,3H），從化學(xué)位移來(lái)看為一連接芳環(huán)甲基；7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）；6.943，6.939（d,1H）；6.453，6.449（d,1H）；為典型芳環(huán)質(zhì)子，結(jié)合gcosy，可知7.259（brs,1H）與6.961（brs,1H），6.943，6.939（d,1H）與6.453，6.449（d,1H）兩兩相關(guān)，計(jì)算偶合常數(shù)，J等于2.4HZ，為一間位偶合。另在gcosy中還可見2.303（3H）與7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）兩氫均有相關(guān)；11.912（s,1H）；11.8

37、28（s,1H）；11.261（s,1H）此三組氫，從化學(xué)位移及峰形看為三個(gè)酚羥基質(zhì)子，其中前面兩個(gè)可能形成分子內(nèi)氫鍵。 在COM譜結(jié)合DEPT譜可知分子中共出現(xiàn)14組碳信號(hào)，其中1個(gè)甲基，4個(gè)次甲基，無(wú)亞甲基，剩余全為季碳。在最低場(chǎng)兩個(gè)季碳信號(hào)：181.312，189.814可能為兩個(gè)羰基,結(jié)合堿液顯色反應(yīng)陽(yáng)性，該化合物為一典型的1，8二羥基蒽醌類化合物。 EI-MS可知該化合物分子量為270，另一碎片離子242進(jìn)一步說(shuō)明分子為蒽醌類化合物（失去羰基），前述分子中有10個(gè)H，5個(gè)O，則推測(cè)分子式為C15H10O5，=11，正好與蒽醌母核一致，且在該母核兩邊苯環(huán)上各有一間位二取代，其中一邊為兩

38、個(gè)羥基取代，另一邊為一甲基和一羥基取代，綜上確定該化合物為1，3，8-三羥基-6-甲基蒽醌，即大黃素,采用HMQC和HMBC技術(shù)對(duì)碳?xì)湫盘?hào)進(jìn)行歸屬如下表： HMBC示意圖1 HMBC示意圖2,化合物1，ESIMS (negative mode) m/z 253.3 M-H-: 紅色針晶 (MeOH); mp 305-306; UV (MeOH) max nm (log): 238 (4.32), 278 (4.59); IRmax (KBr) cm-1: 3381, 2925, 1669, 1654, 1583, 1571, 1339, 12741, 1046, 710; 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): 11.03 (1H, br. s), 8.25 (1H, s), 8.18 (1H, dd, J = 7.8, 1.3 Hz), 8.16