大學(xué)有機化學(xué)重點知識總結(jié)第十一章 醛、酮課件

1、第十一章 醛、酮,羰基,甲醛,醛,酮,CHO,醛基,酮基,1,學(xué)習(xí)交流PPT,烴基,羰基個數(shù),脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮,飽和醛和酮 不飽和醛和酮,一元醛和酮 二元醛和酮 多元醛和酮,醛和酮 的分類,烴基是否飽和,2,學(xué)習(xí)交流PPT,11.1 醛和酮的命名,一、普通命名法,醛：“烴基” 醛,正丁醛,異戊醛,苯甲醛,3,學(xué)習(xí)交流PPT,酮：按照羰基所連的2個烴基命名， 最后加“甲酮”字； “甲”字可省略,二苯甲酮,4,學(xué)習(xí)交流PPT,二、 系統(tǒng)命名法,1. 選主鏈：含羰基最長的碳鏈作為主鏈。 2. 編號：從靠近羰基一端編號。 醛基的位次為1，可不標(biāo)； 酮中的羰基位次要標(biāo)明。,4甲基3己酮,3,7

2、-二甲基辛醛,3甲基4己酮,8 7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5 6,6 5 4 3 2 1,5,學(xué)習(xí)交流PPT,3.不飽和醛和酮的命名 從靠近羰基的一端編號,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,5 4 3 2 1,6 5 4 3 2 1,6,學(xué)習(xí)交流PPT,4.芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,鄰羥基苯甲醛（水楊醛）,1苯基1丙酮,2-苯基丙醛,7,學(xué)習(xí)交流PPT,5.脂環(huán)族醛和酮： 羰基在環(huán)上的“環(huán)某酮”； 羰基在環(huán)外的環(huán)作為取代基。,3甲基環(huán)己基甲醛,4甲基環(huán)己酮,8,學(xué)習(xí)交流PPT,6.多官能團化合物醛基叫甲?；?4-甲?；郊姿?酮基做取代基，用“氧代”表示,4-

3、氧代戊醛,3-甲?；於?9,學(xué)習(xí)交流PPT,7.用希臘字母表示碳原子的位置 醛：從與醛基相鄰的碳原子開始以希臘字母、 、依次標(biāo)出。 酮：與酮基相鄰的兩個碳原子都是-碳原子，可分別以、表示，其他碳原子的相對位置以、以及、依次表明出來。,2- 苯基丙醛,10,學(xué)習(xí)交流PPT,11.2 醛和酮的結(jié)構(gòu),羰基的碳原子是sp2雜化 鍵的形成：碳原子三個SP雜化軌道分別與一個氧的2P軌道和兩個其它原子形成鍵 鍵的形成：碳原子一個未雜化的2P軌道與氧的另一個2P軌道側(cè)面重疊形成鍵 羰基的幾何構(gòu)型：近平面三角形 電荷： 為極性基團,11,學(xué)習(xí)交流PPT,圖 11.1 醛分子的結(jié)構(gòu),12,學(xué)習(xí)交流PPT,乙醛

4、,丙酮,乙醛和丙酮 的球棍模型,甲醛分子的結(jié)構(gòu),13,學(xué)習(xí)交流PPT,11.3 醛和酮的制法,一、伯醇和仲醇的氧化,(80%),弱氧化劑： Sarett試劑：CrO3+吡啶 Jones試劑: CrO3+H2SO4(濃),14,學(xué)習(xí)交流PPT,特點：C = C不被氧化,Oppenauer(奧彭歐爾 ) 氧化,15,學(xué)習(xí)交流PPT,二、 羧酸衍生物的還原,酰氯、酯、腈被還原為醛,1. Rosenmund 還原法：,(90%),16,學(xué)習(xí)交流PPT,LiAlH(t-BuO)3（三叔丁氧基氫化鋁鋰） 還原性較LiAlH4弱,2. 金屬氫化物還原,17,學(xué)習(xí)交流PPT,三、 芳環(huán)的?；?合成芳酮的重要

5、方法,18,學(xué)習(xí)交流PPT,GattermannKoch（加特曼-科克 ） 反應(yīng)：,芳烴 CO + HCl 酸催化 苯甲醛,對位取代為 主要產(chǎn)物,19,學(xué)習(xí)交流PPT,四、炔烴在汞鹽催化下水合生成醛、酮,20,學(xué)習(xí)交流PPT,11.6 醛和酮的化學(xué)性質(zhì),醛和酮的反應(yīng)部位：,親核加成反應(yīng),氧化還原反應(yīng),-氫的反應(yīng),21,學(xué)習(xí)交流PPT,偶極矩 = (7.7 9.7)1030C.m,1. 羰基的極性,一、羰基的反應(yīng)活性,22,學(xué)習(xí)交流PPT,羰基上的親核加成反應(yīng)：,含碳類: 含氧、硫類: 醇、亞硫酸氫鈉 含氮類: 氨及其衍生物,2. 親電和親核反應(yīng)活性,常見的 親核試劑：,23,學(xué)習(xí)交流PPT,3

6、.電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響,烷基的給電子效應(yīng)使羰基穩(wěn)定， 降低反應(yīng)活性；,取代基的吸電效應(yīng)活化羰基， 提高反應(yīng)活性。,(1) 電子效應(yīng),24,學(xué)習(xí)交流PPT,(2) 空間效應(yīng),產(chǎn)物中基團的擁擠程度增大。,與羰基碳相連的烴基體積越大， 越不利于親核試劑的進攻,25,學(xué)習(xí)交流PPT,乙醛,丙酮,圖11.7 親核加成反應(yīng)中的烷基的空間效應(yīng),26,學(xué)習(xí)交流PPT,不同結(jié)構(gòu)醛、酮親核加成反應(yīng)活性順序：,27,學(xué)習(xí)交流PPT,取代芳香族醛、酮： 取代基對羰基為吸電子效應(yīng)，活性增強； 給電子效應(yīng)，活性減弱。,28,學(xué)習(xí)交流PPT,1. 與NaHSO3加成,羥基磺酸鈉,二、 羰基的親核加成,（1）適用范圍： 所

7、有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個C以下的環(huán)酮,29,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）用途：鑒別和分離提純 鑒別：羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為無色結(jié)晶。由此可用于鑒定,該反應(yīng)是可逆反應(yīng),由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8個C以下環(huán)酮的分離、提純。,30,學(xué)習(xí)交流PPT,2.與醇加成,醛或酮與醇在無水HCl或無水強酸為催化劑,生成半縮醛或半縮酮,半縮醛 縮醛,苯甲醛縮 二乙醇(60%),31,學(xué)習(xí)交流PPT,（1）半縮醛不穩(wěn)定，易分解；,3-戊酮縮單甲醇,環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：,32,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）縮醛(酮)是同碳二元醇的醚， 不受堿、氧化劑影響， 但在稀酸中易水解：,33,學(xué)習(xí)交流PPT,（3

8、）活性：醛酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成縮酮,34,學(xué)習(xí)交流PPT,（4）用途：保護羰基,例：,必須要先把醛基保護起來后再氧化,環(huán)己酮縮乙二醇,35,學(xué)習(xí)交流PPT,3. 與HCN的加成,反應(yīng)機理：,羥基腈(氰醇),36,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）反應(yīng)特點：堿催化反應(yīng),（1）適用范圍：醛、甲基酮和C8以下脂環(huán)酮,（3）HCN有劇毒，改進方法,37,學(xué)習(xí)交流PPT,（4）分子中增加一個C原子常用方法,例：有機玻璃單體合成：,甲基丙烯酸甲酯 (90%),聚甲基丙烯酸甲酯,38,學(xué)習(xí)交流PPT,4. 與Grignard試劑的加成,加成 水解,醇,增加一個C伯醇,仲醇,叔醇,39,學(xué)習(xí)交流PPT,分子內(nèi)反應(yīng)

9、，形成環(huán)狀化合物：,40,學(xué)習(xí)交流PPT,環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng),制備增加2個C原子的伯醇：,-,-,+,+,41,學(xué)習(xí)交流PPT,42,42,學(xué)習(xí)交流PPT,5.與炔鈉反應(yīng),43,學(xué)習(xí)交流PPT,6. 與有機Zn化合物反應(yīng)Reformasky反應(yīng),溴代羧酸酯,烴氧基鹵化鋅,羥基酯,反應(yīng)機理：,44,學(xué)習(xí)交流PPT,反應(yīng)特點：,RZnBr RMgBr，不與酯基反應(yīng),羥基酯易水解和脫水，生成 ,不飽和酸,制備羥基酯和,不飽和酸,45,學(xué)習(xí)交流PPT,7. 與 Wittig 試劑加成,Wittig 試劑：磷葉立德（ylide），內(nèi)鎓鹽,帶有相鄰+、-電荷的分子稱內(nèi)鎓鹽，也叫葉立德。,

10、三苯基亞烴基磷,46,學(xué)習(xí)交流PPT,（1）Wittig 試劑的制備：,季 鹽,RX: 1，2 親核取代反應(yīng),季 鹽在強堿的作用下，生成Wittig試劑：,堿：nBuLi, PhLi,47,學(xué)習(xí)交流PPT,(2) Witting反應(yīng)制備烯烴,磷葉立德,三苯基氧化膦,烯烴,特點：不重排，能在特定位置形成雙鍵 生成的雙鍵在醛、酮羰基的位置,48,學(xué)習(xí)交流PPT,（3）用途：合成烯烴,逆合成分析：,合成：,例：合成,49,學(xué)習(xí)交流PPT,8. 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng),（1）甲醛與氨的反應(yīng),六亞甲基四胺 (烏洛托品),酚醛樹脂的固化劑、尿道消毒劑、合成中氨化試劑。,（2）與氨的衍生物的加成縮合,

11、NH3中的H被其他基團取代,NH2-NH2,氨基脲,NH2-R,伯胺,NH2-OH,羥胺,肼,50,學(xué)習(xí)交流PPT,反應(yīng)機理：加成-縮合,pH: 45,51,學(xué)習(xí)交流PPT,N甲基苯甲亞胺(70%),Schiff（西佛堿）,伯胺 亞胺,脂肪族亞胺不穩(wěn)定，芳香族亞胺穩(wěn)定,52,學(xué)習(xí)交流PPT,羥胺 肟,肼 腙,2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,氨基脲 縮氨脲 (半卡巴腙),53,學(xué)習(xí)交流PPT,用途： 醛、酮的鑒別2,4-二硝基苯肼，產(chǎn)物為橙黃 或紅色固體。,分離提純 產(chǎn)物在稀酸作用下水解為原來醛、酮,54,學(xué)習(xí)交流PPT,肟的立體異構(gòu)：,(Z)苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟 mp 35 mp 13

12、2,55,學(xué)習(xí)交流PPT,苯甲醛-2,4-二硝基苯腙,醛、酮衍生物命名,56,學(xué)習(xí)交流PPT,（3）與仲胺的加成縮合烯胺,環(huán)戊酮 吡咯烷 N(1環(huán)戊烯基)吡咯烷,57,學(xué)習(xí)交流PPT,58,學(xué)習(xí)交流PPT,C的雜化狀態(tài)從sp2到sp3，空間阻礙大對反應(yīng)不利,59,學(xué)習(xí)交流PPT,三、 氫原子的反應(yīng) 1. 氫的酸性,(I) (II),酸性較強主要原因： （1）羰基吸電子； （2）共軛堿的負(fù)電荷能夠離域,碳負(fù)離子,烯醇負(fù)離子,60,學(xué)習(xí)交流PPT,2. 鹵化反應(yīng),酸或堿的催化,鹵代醛或酮,（1）反應(yīng)機理：,堿催化,堿催化時，由于鹵原子吸電子， 難停留在一取代階段，生成多取代產(chǎn)物,61,學(xué)習(xí)交流PP

13、T,酸催化：,酸催化時，主要生成一取代產(chǎn)物。,62,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）鹵仿反應(yīng),三鹵代醛、酮在OH溶液中不穩(wěn)定， 分解為羧酸鹽、三鹵甲烷(鹵仿)：,三鹵甲烷(鹵仿),63,學(xué)習(xí)交流PPT,X2用Cl2、 Br2得到CHCl3 （氯仿）、 CHBr3 （溴仿）液體 用I2則得到CHI3 （碘仿） 黃色固體碘仿反應(yīng),64,學(xué)習(xí)交流PPT,具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和 具有 結(jié)構(gòu)的醇。,碘仿反應(yīng)的范圍：,因NaOX也是一種氧化劑， 能將-甲基醇氧化為-甲基酮,65,學(xué)習(xí)交流PPT,用于鑒定,結(jié)構(gòu)的化合物,用于制備少一個C原子羧酸：,66,學(xué)習(xí)交流PPT,3. 縮合反應(yīng) (1) 羥醛縮合,含-H的醛在稀堿

14、或稀酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。,2-丁烯醛,67,學(xué)習(xí)交流PPT, 反應(yīng)機理:,第一步：堿奪取氫，生成烯醇負(fù)離子,第二步：烯醇負(fù)離子對羰基的親核加成,68,學(xué)習(xí)交流PPT,第三步：從水中奪取質(zhì)子，生成羥基醛,可見：,起兩種作用, -H能被堿奪去，生成C-離子, 羰基C正電性為C-離子提供進攻點,69,學(xué)習(xí)交流PPT,2乙基3羥基己醛, 反應(yīng)特點： 生成新的CC單鍵； 同時引入兩個官能團,除乙醛外，均生成碳原子上帶有支鏈的化合物,2乙基2己烯醛,70,學(xué)習(xí)交流PPT, 交錯羥醛縮合,兩種不同的有-H的醛進行羥醛縮合， 最少生成四種產(chǎn)物。,71,學(xué)習(xí)交流PP

15、T,不含H的醛與含H的醛反應(yīng),具合成價值,三羥甲基乙醛,不含氫的醛： HCHO, R3CCHO, ArCHO,72,學(xué)習(xí)交流PPT,一般較難進行。 使用Soxhlet 提取器，不斷除去產(chǎn)物，使平衡向右移動。,4甲基4-羥基2戊酮, 酮的縮合反應(yīng),73,學(xué)習(xí)交流PPT,酮與醛的交錯縮合可用于合成：,4-苯基-3-丁烯-2-酮,74,學(xué)習(xí)交流PPT, 分子內(nèi)的羥酮縮合反應(yīng) 合成環(huán)狀化合物的一種方法,二環(huán)5.3.01癸烯2酮,1 2 3 4 5,4 5,3,2,1,75,學(xué)習(xí)交流PPT,(2) ClaisenSchmidt 縮合反應(yīng),芳醛 含氫醛或酮 堿性條件 脫水 生成,不飽和醛或酮,羥醛縮合一種

16、,76,學(xué)習(xí)交流PPT,(3) Perkin（柏琴） 反應(yīng),脂肪族 酸酐,芳醛,堿金屬鹽,共熱,不飽和酸,77,學(xué)習(xí)交流PPT,(4) Mannich 反應(yīng),氫的 化合物,甲醛,氨或 伯胺、仲氨,氨甲基化反應(yīng),-氨基酮,78,學(xué)習(xí)交流PPT,四、 氧化反應(yīng),醛氫的活潑性,酮不易氧化,1. 與Tollens（托倫） 試劑的反應(yīng) P405,氫氧化銀的氨溶液,反應(yīng)特點：,只氧化醛，不氧化酮和C=C或三鍵。 故可用來區(qū)別醛和酮。,醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸,79,學(xué)習(xí)交流PPT,(2) Fehling （斐林）試劑: CuSO4 和 酒石酸鉀鈉堿溶液,酮和芳香族醛不反應(yīng)； 用于鑒別芳香族

17、醛和脂肪族醛,80,學(xué)習(xí)交流PPT,(3)與強氧化劑的作用,醛,KMnO4、CrO3,羧酸,酮,小分子,纖維尼龍66的原料,強氧化劑 KMnO4、HNO3,81,學(xué)習(xí)交流PPT,醛、酮鑒別,1.與其他物質(zhì)區(qū)分： 2,4-二硝基苯肼 黃色或橙紅色固體,2.醛和酮區(qū)分： Tollens試劑,Ag(NH3)2OH 銀鏡反應(yīng),3.脂肪醛和芳香醛區(qū)分： Fehling 試劑 磚紅色沉淀,4.含甲基的酮或醇：碘仿反應(yīng)（I2+NaOH） 黃色固體,82,學(xué)習(xí)交流PPT,五. 還原反應(yīng),醛 酮,H,醇 烴,1. 催化加氫還原為醇,雙鍵比羰基活性高,83,學(xué)習(xí)交流PPT,2. 用金屬氫化物還原,（1）NaBH4

18、中等強度還原劑,84,學(xué)習(xí)交流PPT,溶劑：H2O, ROH,不受水、醇的影響，可在水或醇中使用,只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團,例：,85,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）LiAlH4強還原劑,選擇性差，除不還原C=C、CC外， 其它不飽和鍵都可被其還原；,能還原醛、酮、羧酸、酯、酰鹵、酰胺和腈。,不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)， 通常只能在無水醚或THF 中使用 。,86,學(xué)習(xí)交流PPT,3. MeerweinPonndorf（麥爾外因-龐道夫 ） 反應(yīng),異丙醇 異丙醇鋁,醇,高度選擇性只還原羰基 Oppenauer（奧彭歐爾 ）氧化的逆反應(yīng) 不斷除去丙酮有利于反應(yīng)進行,反應(yīng)特點：,87,學(xué)習(xí)交流

19、PPT,適合于對堿敏感對酸穩(wěn)定的基團,4. Clemmensen（克萊門森 ） 還原法,還原為烴,間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法,88,學(xué)習(xí)交流PPT,5. WolffKishner黃鳴龍反應(yīng),堿性條件,高溫、高壓,無水肼,亞甲基,黃鳴龍改進：,肼的水溶液； NaOH,腙,89,學(xué)習(xí)交流PPT,反應(yīng)特點: 原料廉價，反應(yīng)時間短。 與Clemmensen法互補：,90,學(xué)習(xí)交流PPT,例：,91,學(xué)習(xí)交流PPT,6. Cannizzaro (康尼查羅 )反應(yīng)(歧化反應(yīng)),自身的氧化還原反應(yīng),不含氫的醛,濃堿,分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng),歧化反應(yīng),不含氫的醛： HCHO, R3CCHO, ArC

20、HO,羧酸鈉 醇,92,學(xué)習(xí)交流PPT,交錯的Cannizzaro 反應(yīng)：,季戊四醇,甲醛被氧化甲酸鈉 另一種醛被還原醇,制備ArCH2OH型醇,93,學(xué)習(xí)交流PPT,作 業(yè),課本：P418421 （一） （四）3 （六）2（七）6, 7, 8，11 （十二）,P178 一、18 24， 31 33 P178 二、34 39, 41 43 P185 三、22，23 P191 四、6 P192 五、6 10 六、8, 9,學(xué)習(xí)指導(dǎo)：,94,學(xué)習(xí)交流PPT,1,2,3,4,5,6,95,學(xué)習(xí)交流PPT,96,96,學(xué)習(xí)交流PPT,97,97,學(xué)習(xí)交流PPT,98,98,學(xué)習(xí)交流PPT,99,99,學(xué)習(xí)交流PPT,100,100,學(xué)習(xí)交流PPT,101,101,學(xué)習(xí)交流PPT,102,4下列