《脂肪烴和脂環(huán)烴》PPT課件.ppt

1、1，有機(jī)信息網(wǎng)站，電子郵件：yjhx _ password :yjhxkj，2，有機(jī)化學(xué)，3，第5章脂肪族和脂環(huán)族烴，1。烷烴2、烯烴3、共軛二烯4、炔烴5、聚合和合成橡膠6、脂環(huán)族烴7、脂環(huán)族和脂族烴的制備4、烴：分子中只含有兩種元素，碳和氫，即烴、脂族烴、脂族烴、芳香烴和環(huán)烴。烷烴，烯烴，炔烴，炔烴，5，1，烷烴CnH2n 2，1，烷烴的物理性質(zhì)：熔點(diǎn)，常溫常壓，直鏈烷烴：0.1 MPa)，C1C4:氣體，C17:固體，C5C16:液體，6，1。直鏈烷烴的物理性質(zhì)。分子間力(范德瓦爾斯):誘導(dǎo)力、靜電引力、分散力(烷烴=0)，而：分散力中的共價(jià)鍵數(shù)(即CC、CH)，(2)相鄰?fù)滴锏姆悬c(diǎn)差

2、(b.p)，隨著m的增加，b.p降低，7。解釋：2 .支鏈烷烴的物理性質(zhì)。說(shuō)明：分散力很接近。(2)支鏈數(shù)目相同：對(duì)稱性越高，沸點(diǎn)越高；沸點(diǎn)的判斷方法a:碳原子數(shù)多，沸點(diǎn)高；b:碳原子數(shù)相同，支鏈多，沸點(diǎn)低；c:支鏈數(shù)量相同，對(duì)稱性好，沸點(diǎn)高；3.熔點(diǎn)(m.p)，1直鏈烷烴，9，大分子量m，高熔點(diǎn)(C3之后)?？梢钥闯?，熔點(diǎn)隨著碳數(shù)的增加而增加；對(duì)于奇數(shù)c，熔點(diǎn)增加很少。兩條曲線是“偶數(shù)向上和奇數(shù)向下”。在晶體中，分子間力不僅取決于分子的大小，還取決于晶體中晶格排列的對(duì)稱性。碳原子數(shù)均勻的碳鏈具有良好的對(duì)稱性和緊密的晶格排列。11，具有許多分枝和低熔點(diǎn)(不利于晶格的緊密排列)。例外：對(duì)稱性好，

3、熔點(diǎn)高；高度對(duì)稱異構(gòu)體熔點(diǎn)m.p直鏈異構(gòu)體。4.相對(duì)密度：分子量增加，密度增加，但1；樹(shù)枝多，密度低。烷烴的異構(gòu)體，12，5.2烷烴的化學(xué)性質(zhì)，13，5.2烷烴的化學(xué)性質(zhì)，14，5.2烷烴的化學(xué)性質(zhì)，15，2，鹵化過(guò)程：16，氧化反應(yīng)：在分子中引入氧原子或減少氫原子，還原反應(yīng)：在分子中除去氧原子或增加氫原子汽油的辛烷值和抗震爆炸的問(wèn)題，辛烷，異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)，1。碳鏈越長(zhǎng)，抗震能力越差，辛烷值2越低。分枝越多，抗震能力越好，辛烷值3越高。雙鍵和三鍵越多，抗震能力越低，辛烷值越高。正庚烷的沖擊能力設(shè)置為0。異辛烷的沖擊能力設(shè)定為100，因此汽油的沖擊能力為95。異辛烷加正庚烷，異

4、構(gòu)化：直鏈，支鏈，5.3異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，18，5.3異構(gòu)化和裂化反應(yīng)辛烷值增加：支鏈較少的烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈較多的烷烴。19、裂解反應(yīng)：在隔絕空氣的條件下，烷烴在(500700)下發(fā)生熱分解反應(yīng)，使碳碳鍵或碳?xì)滏I斷裂，從而得到小分子量的烴。如果裂化是在催化劑存在下進(jìn)行的，這種反應(yīng)稱為催化裂化反應(yīng)，相應(yīng)的溫度可以稍微低一些。5.3異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，20.5.4烯烴的物理性質(zhì)，與烷烴的區(qū)別：不同碳原子的電負(fù)性：三鍵碳原子，雙鍵碳原子，飽和碳原子。順式-反式異構(gòu)體：沸點(diǎn)b.p順式(3.5)反式(0.9)，21，順式異構(gòu)體極性較弱，分子間偶極-偶極力大于反式。熔點(diǎn)為m.p反式(-105.5)順式(-13

5、9.3)，反式異構(gòu)體具有良好的對(duì)稱性，在晶格中排列緊密。22，烯烴的親電加成反應(yīng)和烯烴與HX的不對(duì)稱加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫法則。HX對(duì)烯烴加成的相對(duì)活性：5.5，烯烴的化學(xué)性質(zhì)：23，碳正離子的重排：碳正離子的穩(wěn)定性：24，(主)，重排過(guò)程：重排原子：h，CH3，r，苯等。25，加成反應(yīng)的立體化學(xué)：結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋物。5.5、烯烴的化學(xué)性質(zhì)，26、自由基加成反應(yīng)的過(guò)氧化物效應(yīng)，由于過(guò)氧化物的存在，烯烴加成的取向發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為過(guò)氧化物效應(yīng)，也稱為Kharasch效應(yīng)。27、間接水合反應(yīng)，沒(méi)有使用價(jià)值。反應(yīng)過(guò)程類似于上述5.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)，28。乙醇、乙醛、乙酸和乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)，烯

6、烴直接水合生產(chǎn)醇需要在酸催化下進(jìn)行(常用的酸是硫酸或磷酸)。5.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)，29，結(jié)論：烯烴將直接水合，除乙烯外，其它烯烴將得到仲醇或叔醇(間接水合有相同的規(guī)律)。30，親電加成反應(yīng)過(guò)程中，鹵素對(duì)不飽和烴加成的反應(yīng)性：F2 Cl2 Br2 I2，氟對(duì)不飽和烴的加成極其激烈，而碘對(duì)不飽和烴的加成則更加困難。因此，添加鹵素通常指添加氯和溴。31，無(wú)順式產(chǎn)物，中間體，反式-2-丁烯，32，公認(rèn)的反應(yīng)過(guò)程：該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是由攻擊引起的，因此，這是一個(gè)親電加成反應(yīng)。33，注意：次鹵酸中的電荷分布？根據(jù)馬爾可夫定律，在產(chǎn)品34中可能存在重排產(chǎn)品。烯烴的親電加成概述：5.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)，35，5.

7、6硼氫化反應(yīng)和氫汞化反應(yīng)，1。硼氫化反應(yīng)，硼烷與鍵的加成反應(yīng)，稱為硼氫化反應(yīng)，常用試劑：36。上述兩個(gè)反應(yīng)結(jié)合成硼氫化氧化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)的取向和立體化學(xué)，5.6硼氫化反應(yīng)和氫汞化反應(yīng)，37，反應(yīng)的最終結(jié)果：氫原子被加到含氫較少的雙鍵碳原子上，其反應(yīng)取向在表面上是“反馬爾可夫規(guī)則”。但事實(shí)上，它符合馬爾可夫規(guī)則。說(shuō)明：烯烴的所有硼氫化氧化將產(chǎn)生伯醇。5.6硼氫化和氫汞化，38，加成取向：39，炔烴也可以進(jìn)行硼氫化：40，單烷基炔烴的硼氫化氧化產(chǎn)物是醛；二炔的硼氫化氧化產(chǎn)物是酮。41，2。加氫汞化-脫汞反應(yīng)，總結(jié)果相當(dāng)于烯烴與水的加成反應(yīng)，符合馬爾可夫規(guī)律，具有反應(yīng)速度快、條件溫和、位置選擇性好

8、、無(wú)重排、產(chǎn)率高等特點(diǎn)。42，烯烴催化加氫催化劑鉑，鈀，鎳，順式加成。烯烴氫化是一種放熱反應(yīng)，稱為氫化熱。各種烯烴的穩(wěn)定性可以通過(guò)氫化熱值來(lái)測(cè)量。43，435)-828=-129 kJmol-1。因此，催化氫化是放熱反應(yīng)，而烯烴的催化氫化。44.首先，反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行嗎？需要澄清的問(wèn)題：烯烴的催化氫化；45.催化加氫的反應(yīng)機(jī)理：一般認(rèn)為是在催化劑表面進(jìn)行的，也稱為表面催化。反應(yīng)過(guò)程可以表述為：常用催化劑：鉑、鈀、鎳等。烯烴的催化氫化，46。3.催化加氫反應(yīng)性：1。烯烴與炔烴的反應(yīng)性：炔烴(線性分子，易于吸附)烯烴。這個(gè)分子既含有CC又含有CC，會(huì)得到什么產(chǎn)物呢？結(jié)論：該反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在三鍵上。氫化

9、熱和烯烴的穩(wěn)定性：1摩爾不飽和烴催化氫化釋放的熱量稱為氫化熱。不飽和烴的加氫熱越大，原始不飽和烴分子的內(nèi)能越高，不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性越小。從能量圖可以看出，烯烴的順?lè)串悩?gòu)體的穩(wěn)定性是反順的(它們之間的能量差為4.2 kJmol-1)。(2)連接雙鍵碳原子的烷基越多，氫化熱越小，穩(wěn)定性越高。因此，烯烴的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?9。顯然，烯烴催化加氫的相對(duì)活性應(yīng)為：乙烯取代的乙烯-二取代的乙烯-三取代的乙烯-四取代的乙烯；4.催化氫化的立體化學(xué)：大多數(shù)烯烴的催化氫化是順式氫化。然而，催化劑、溶劑和壓力會(huì)影響順式氫化產(chǎn)物和反式氫化產(chǎn)物的比例。例如，50，th，反應(yīng)過(guò)程：51，N-溴代琥珀酰亞胺，思考：兩種產(chǎn)

10、品的比例？烯烴的氫鹵化和52-鹵化是自由基取代反應(yīng)。當(dāng)-烯烴的烷基碳原子數(shù)為2時(shí)，通常會(huì)有重排產(chǎn)物。這里有兩個(gè)問(wèn)題值得討論：烯丙基重排，53，1。溴化劑NBS是如何工作的？研究表明，NBS作為溴化劑需要引發(fā)劑，反應(yīng)是由濃度恒定且很低的溴進(jìn)行的。常見(jiàn)的引發(fā)劑是過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰。低濃度溴來(lái)自NBS中痕量的Br2或HBr。重組是如何進(jìn)行的？可以看出，上述產(chǎn)物只有不同的雙鍵位置，并被重排為烯丙基重排或烯丙基重排。烯烴的氧化烯烴的氧化可以通過(guò)高錳酸鉀或臭氧來(lái)氧化，并且氧化產(chǎn)物根據(jù)烯烴結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的不同而不同。用稀冷高錳酸鉀氧化生成順式二醇。氧化OsO4也是類似的反應(yīng)。當(dāng)用酸性高錳酸鉀氧化烯烴時(shí)

11、，碳-碳鍵被破壞，根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，羧酸、酮或二氧化碳可以通過(guò)氧化產(chǎn)生。58，因?yàn)楦咤i酸鉀的紫色褪色，棕色二氧化錳在反應(yīng)后沉淀，它可以用來(lái)鑒定不飽和鍵的存在。該反應(yīng)可用于預(yù)測(cè)原始烯烴的結(jié)構(gòu)。烯烴氧化，59，2。臭氧化反應(yīng)：臭氧化分解反應(yīng)除碳碳雙鍵外，其他官能團(tuán)很少反應(yīng)，也很少重排，因此碳碳雙鍵的位置和原始化合物的結(jié)構(gòu)可以從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中推斷出來(lái)。請(qǐng)想一想：如果不加入鋅粉水解會(huì)發(fā)生什么？烯烴氧化，60。烯烴和過(guò)氧酸之間形成1，2-環(huán)氧化物的反應(yīng)變成環(huán)氧化。烯烴的氧化。環(huán)氧化：61。常用過(guò)氧酸：62。工業(yè)生產(chǎn)方法，烯烴氧化，63。5.6共軛二烯的性質(zhì)根據(jù)兩個(gè)雙鍵的不同位置，二烯可分為三種類型：累積二烯

12、：CH2=C=CH2丙烯是非常不穩(wěn)定的共軛二烯：CH2=CH-CH=CH2 3-丁二烯分離二烯： CH2=CH-CH2-CH=CH2 1，4-戊二烯類似于分離雙鍵，64二烯和共軛體系，1。共軛二烯的結(jié)構(gòu)，注意鍵長(zhǎng)的變化！65，1，3-丁二烯分子中的所有原子都在同一平面上，穩(wěn)定的構(gòu)象為順硫和反硫，能量差為10.513.0KJ/mol，活化能差為26.829.3KJ/mol。S-順式-S-反式、二烯和共軛體系中，66，1，3丁二烯分子中的所有四個(gè)碳原子都是sp2雜化的，并且每個(gè)碳原子都留有一個(gè)垂直于鍵所在平面的P軌道，并且該軌道的對(duì)稱軸彼此平行并且從側(cè)面彼此覆蓋。因此，不僅C1和C2、C3和C4形

13、成鍵，而且C2和C3也有部分雙鍵，從而構(gòu)成，二烯和共軛體系，67，分子軌道理論也可以得到同樣的結(jié)果：二烯和共軛體系，68，分子軌道理論認(rèn)為束縛電子的運(yùn)動(dòng)范圍延伸到包括四個(gè)碳原子的整個(gè)分子軌道， 分子軌道1和2的疊加不僅增加了C1和C2、C3和C4之間的電子云密度，還增加了C2和C3之間的電子云密度，具有部分雙鍵的性質(zhì)。 (2)共軛二烯的穩(wěn)定性是由于分子中共軛的存在，額外的共軛可以提高分子的穩(wěn)定性，這可以從烯烴的加氫熱值反映出來(lái)。共軛二烯烴的加氫熱值較低，二烯烴和共軛體系70同時(shí)加入2ml H2，但釋放的加氫熱不同，這只能歸因于反應(yīng)物的能量不同。這種能量差異通常被稱為離域能或共軛能，它是由電子的

14、離域引起的，是共軛效應(yīng)的一種表現(xiàn)。離域能量越大，系統(tǒng)能量越低，化合物越穩(wěn)定。二烯和共軛體系，71，對(duì)，共軛體系。例如，除了具有非共享電子對(duì)的中性分子外，正離子、負(fù)離子或自由基可以形成p-共軛系統(tǒng)。烯丙基陽(yáng)離子烯丙基陽(yáng)離子烯丙基基團(tuán)，72，3，共軛模的性質(zhì)親電取代和氧化反應(yīng)可以發(fā)生。此外，它還顯示出一些特殊的性質(zhì)。(1) 1，2-加成和1，4-加成，-80，40，80%，80%，動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)，73，1，2-加成產(chǎn)物，1，4-加成產(chǎn)物，1，4-加成是如何發(fā)生的，74，因此，在第二步反應(yīng)中，1，4-加成產(chǎn)物，1，2-加成產(chǎn)物，75，(2)為什么在第一步反應(yīng)中氫沒(méi)有帶部分負(fù)電荷攻擊C3？反應(yīng)中間體的

15、穩(wěn)定性是：烯丙基碳正離子，對(duì)-，共軛-，對(duì)-超共軛，1，4-加成如何發(fā)生，76。共軛二烯的親電加成主要是1，2加成還是1，4加成取決于其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。一般來(lái)說(shuō)，有以下規(guī)律：(3)影響加法模式的因素，77。為什么低溫有利于1，2加成，高溫有利于1，4加成？低溫下產(chǎn)生的產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)所需的活化能。反應(yīng)所需的活化能越小，越容易克服能量障礙，反應(yīng)速度越快，即低溫下碳正離子和溴的負(fù)離子化，中子的加入是不可逆的，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)或速度控制，因此1，2的加入在低溫下占主導(dǎo)地位。78.當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物粒子的動(dòng)能增加，活化能壘不足以阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，化學(xué)平衡是決定最終產(chǎn)物的1，2-加成和1，4-加成勢(shì)能圖的主要因素。對(duì)于兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的可逆反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)產(chǎn)物的量取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。1，4加成產(chǎn)物的超共軛效應(yīng)強(qiáng)于1，2+79，因此1，4加成產(chǎn)物是主要的超共軛產(chǎn)物。結(jié)論：溫度的升高有利于1，4的添加。影響添加模式的因素80，試劑的極性增強(qiáng)，這使得試劑的離子化趨勢(shì)更大。為什么溶劑或試劑的極性增強(qiáng)有利于1，4的添加？例如：溶劑極性的增強(qiáng)有利于試劑的極化。反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可以從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來(lái)考慮。影響加成方式的因素，82，與二烯和親二烯體反應(yīng)，Z是吸電子基團(tuán)，反應(yīng)是順式加成。(2)二烯合成(狄爾斯-阿爾德反應(yīng))該反應(yīng)是