(三)有機(jī)化學(xué)基本反應(yīng).ppt

1、(三)有機(jī)化學(xué)基本反應(yīng)，第一章鏈烷烴，一般鏈烷烴為化學(xué)惰性，耐酸、堿、抗氧化，通常為非極性溶劑，如正戊烷、正己烷、石油醚等。 C-C :非極性共價(jià)鍵、弱極性共價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)分析、1、燃燒烷烴的重要用途之一是作為燃料使用。燃燒熱(HC):在標(biāo)準(zhǔn)情況下，完全燃燒1摩爾烷烴釋放的熱量。 直鏈烷烴每增加1個(gè)CH2，燃燒熱平均增加655 kJ/mol，異殘奧翅片比直鏈烷烴穩(wěn)定，支鏈越多越穩(wěn)定。燃燒熱和烷烴的穩(wěn)定性：2 .鹵化反應(yīng)氯化和溴化反應(yīng)、甲烷的氯化反應(yīng)、氯化反應(yīng)的選擇性、氯化選擇性(25c):3h:h33601h=5:4:溴化選擇性(127 c ):3 h 33602 h 33602 h 溴化反應(yīng)的選

2、擇性、環(huán)環(huán)烷、活性、易開(kāi)環(huán)、第二章環(huán)烷烴、1 .開(kāi)環(huán)加成、13 )與hi或H2O/H2SO4的反應(yīng)，反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)，開(kāi)環(huán)加成由取代多的碳鍵引起。 雙鍵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，結(jié)合能為： CC 347 kJ/mol C=C 610 kJ/mol，結(jié)合容易供給電子，容易與親電子試劑反應(yīng)，加成反應(yīng)-氫被活性化，電子結(jié)合松散，容易參與反應(yīng)，是電子供體，有親4，-氫的反應(yīng)，親自由基加成，3 )催化加氫，1 )雙鍵部分破裂氧化，2 )雙鍵完全破裂氧化，1 )鹵化反應(yīng)，2 )氧化反應(yīng)，4 )環(huán)加成，應(yīng)用：烯烴溴的CCl4溶液(5)紅褐色消失，鑒別，合成，合成鄰二鹵化烴，(2)hx，hx 反應(yīng)活性336

3、0、HX、C=C、反應(yīng)機(jī)理：例如Markovnikov規(guī)則：在含有大量氫的雙鍵碳中加入氫原子而得到的ch2=c (ch3)2h2so4(63 % ) (ch3)3COSO3h、分離純化應(yīng)用3360通過(guò)與硫酸反應(yīng)而得到烯烴不(4)加水、ROH、RCO2H等、催化劑：強(qiáng)酸H2SO4、H3PO4、HBF4(氟硼酸)、tsoh (對(duì)甲苯磺酸)等、乙烯性酸催化劑加成HOH生成醇： c、(XOH (X2/H2O )、or、b-鹵化醇、乙烯鍵加成HOX生成-鹵化醇，例如，應(yīng)用b-鹵化醇制備環(huán)氧乙烷衍生物，-鹵化醇和堿作用生成環(huán)氧化物。 在水溶液中，乙烯鍵與Hg(OAc)2反應(yīng)，生成被還原除去水銀的醇，即羥基

4、水銀化脫水銀反應(yīng)。 附加區(qū)域選擇性：結(jié)果與乙烯水合相當(dāng)，是實(shí)驗(yàn)室制備酒精的方法。 遵守馬氏體的規(guī)則。 (6)溶劑水銀化反應(yīng)、Hg(OAc)2/ROH:生成醚、溶劑水銀化反應(yīng)、應(yīng)用：合成醚、乙烯鍵和硼烷(BH3)反應(yīng)生成烷基硼。 加成的區(qū)域選擇性：反馬氏體加成：(7)加氫反應(yīng)，在含氫少的雙鍵碳中加氫，在含氫多的雙鍵碳中加硼。 硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性極強(qiáng)。 Hydroboration，為什么是反馬氏體加成？ 電子效應(yīng)3360、立體效應(yīng)3360和硼是所需電子，并被添加到帶負(fù)電的雙鍵碳中。 在含有大量氫的雙鍵碳中添加硼是有利的。 這4個(gè)人的環(huán)過(guò)渡狀態(tài)說(shuō)明了區(qū)域選擇性和作為附加方式的順序附加兩方面。堿性

5、過(guò)氧化氫烷基硼生成醇：H C Brown教授通過(guò)硼氫化反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究，發(fā)現(xiàn)了1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)(shared with G Wittig .2 )自由基加成， 獲得Addition of Radicals to Alkenes的過(guò)氧化效果自由基加成，注意：沒(méi)有HCl和HI的過(guò)氧化效果，3 )烯烴的催化加氫(還原反應(yīng))、異相催化劑：Pt、Pd (用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載) Ni， Raney Ni Paul Sabatier發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物金屬催化加氫反應(yīng)，于1912年獲得Nobel獎(jiǎng)(share with Victor Grignard )。 2、聚合反應(yīng)、

6、1 )低聚物、烯烴二聚物(正離子型)、2 )低聚物、聚乙烯Polyethylene (polyethene，PE )、加聚、合成有機(jī)高分子是材料的重要領(lǐng)域。 聚丙烯聚丙烯(PP )、聚天然(PS )聚苯乙烯、聚丙烯氯化物(PVC )聚氯乙烯、共聚、乙烯橡膠peen NaHSO3 3、氧化反應(yīng)、順式加成(立體特異性反應(yīng))、立體化學(xué)、(2)環(huán)氧化、常用過(guò)氧酸：過(guò)氧酸亞烷基結(jié)合環(huán)氧。 合成環(huán)氧化物，制備反式鄰二醇，催化氧化，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。 (1)烯烴氧化為酮或酸(強(qiáng)氧化)、2 )雙鍵完全破裂氧化，調(diào)制有機(jī)酸、酮鑒別烯烴的導(dǎo)出結(jié)構(gòu)，(2)應(yīng)用臭氧化、Ozonization、烯鍵的氫即烯丙基氫

7、為活性的高溫鹵素4，-氫的反應(yīng)，1 )鹵化反應(yīng)，NBS溴化：N-溴丁基二亞胺(NBS )是在過(guò)氧化苯甲酰等自由基引發(fā)劑的存在下溴化烯丙基位氫。 2 )氧化反應(yīng)、丙烯腈是合成纖維、樹(shù)脂、橡膠等重要原料。 氨氧化：低溫： 1，2 -加成活化能低，速度快，加成速度(動(dòng)力學(xué))控制的Diels-Alder Cycloaddition環(huán)，共軛二烯(二烯體)和重鍵(親二烯體)發(fā)生4 2環(huán)加成反應(yīng)，6 吸電子基團(tuán)與親二烯體的乙烯鍵結(jié)合有利于反應(yīng)，供電子基團(tuán)與二烯體的乙烯鍵結(jié)合有利于反應(yīng)，環(huán)共軛二烯的活性特別高。 (1)反應(yīng)性、常用良好的親二烯體、(2)立體化學(xué)、立體特異順式加成、構(gòu)型保持、(3)內(nèi)向型規(guī)律、(

8、4) Diels-Alder反應(yīng)的可逆性、D-A環(huán)加成反應(yīng)是可逆的3 )聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、丁二烯橡膠cis-1、4 -聚合反應(yīng)器(br、PBR )、聚異丙烯、Natural rubber ABS:丙烯腈acrylonitri 3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene接枝共聚物，丙烯腈acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物，6，乙炔氫的酸性和應(yīng)用，第1章乙炔烴，1 )加成鹵化氫為馬爾鹵素加成，乙炔共存：乙烯鍵優(yōu)先加成，反應(yīng)活性：C=C CC，3 )加水乙炔烴的水合反應(yīng)，末端乙炔生成甲酮在保護(hù)的炔烴水合反應(yīng)的合成中的應(yīng)用，炔烴：炔烴：炔鍵比雙鍵容易水合，4 氧化(h

9、ydroboration/oxidation ) ofalkynes，2、親核加成反應(yīng)、炔鍵容易親核加成，3、Pd/BaSO4、quinoline、Pd/PbO、CaCO3、合成應(yīng)用：合成順式烯烴，2 ) 通過(guò)還原生成變烯烴：合成應(yīng)用： doping-forbettermoleculeperformance、高聚合、Heeger、MacDiarmid和Shirakawa發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了導(dǎo)電性高分子，因此獲得了2000年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)5、氧化反應(yīng)、應(yīng)用：鑒別、合成、6、乙炔氫的酸性和應(yīng)用、1 )生成酸性、相對(duì)酸性、強(qiáng)堿和活性金屬乙炔化物、2 )活性金屬乙炔化物的合成應(yīng)用、(1)烴基化合成高級(jí)乙炔、

10、 limit atte reactionsonlyareefficientwith1alkylbromidesandalkyliodesacetylideanionscanbehaveasbasesaswellasnucelophilesreaction ivesdehydrohalogenation，converting alkyl halide to alkene，(2)醛酮羰基合成醇，雌酮(oestrone )， 加成合成雌激素(oestrone )的炔基格式試劑加成CO2合成羧酸，問(wèn)題：3 )過(guò)渡金屬亞烷基化物、末端烴的特征反應(yīng)：鑒別用，1，芳香族親電子取代反應(yīng)2，芳香環(huán)的氧化還原反應(yīng)

11、3，芳香環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)4，稠環(huán)芳香烴的反應(yīng)，第Friedel-Crafts反應(yīng)，5 )氯甲基化反應(yīng)6 )局部化規(guī)則，1 )鹵化反應(yīng)，1，芳香族親電子取代反應(yīng)aromaticelectrophilicsubstitution， 鹵素的活性3360 f2CCC HNO3h2so4h so4- h2o no2h2o no2h2so4h2o h3ohso4-，其硝化劑：3 )磺化反應(yīng)、苯與硫酸或三氧化硫磺化反應(yīng)生成苯磺酸。 68%、70%、磺化反應(yīng)可逆，稀酸、高溫有利于逆反應(yīng)。酚磺化堿熔法、定位導(dǎo)向、磺化反應(yīng)的應(yīng)用、封閉(占位)導(dǎo)向、純鄰氯甲苯、合成化學(xué)工業(yè)制品如苦味酸、合成洗滌劑等4 )制備Fried

12、el-Crafts的烷基由于烷基是活化基，所以會(huì)引起多烷基化。 烷基化試劑：鹵代烷、乙烯、醇、醛酮等。 常用催化劑：路易斯酸、質(zhì)子酸、烷基化反應(yīng)容易引起碳正離子重排，不適合長(zhǎng)直鏈烷基苯的制備。 烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)不易停留在一個(gè)取代階段，通?？梢缘玫揭粋€(gè)取代、二個(gè)取代、多價(jià)取代產(chǎn)物的混合物。 因此，制造單烷基苯時(shí)，苯過(guò)剩，需要控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。 反應(yīng)溫度高，催化劑過(guò)剩，容易得到熱力學(xué)控制產(chǎn)物：反應(yīng)可逆，容易產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移：叔丁基也容易，常用于合成中的占據(jù)指南。 含有強(qiáng)吸電子基的芳香族烴不發(fā)生F-C烷基化反應(yīng)，例如硝基苯不發(fā)生烷基化反應(yīng)。但是，同時(shí)含有強(qiáng)電子給予基的可以引起F-C烷基化反應(yīng)。

13、不同鹵代烴的反應(yīng)活性與鹵素的電負(fù)性呈正相關(guān)，即電負(fù)性越大反應(yīng)性越高：鹵代烴的反應(yīng)不容易，除芳香族烴活性外，與烴基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，即t級(jí)、2級(jí)、1級(jí)活性依次降低。 烷基化反應(yīng)的應(yīng)用： (2)胡克酰化反應(yīng)在F-C Acylation、Lewis酸的存在下，酰鹵、酸酐與苯反應(yīng)生成二苯甲酮。 可用于制備芳香酮、直鏈烷基苯。 反應(yīng)的界限：芳香環(huán)有硝基、羰基等吸電子基團(tuán)，雖然不發(fā)生fc酰化反應(yīng)，但同時(shí)也有含有強(qiáng)供電子基團(tuán)的例外。 ?；俏娮踊鶊F(tuán)，反應(yīng)容易控制在取代階段，生產(chǎn)率好。 ?；磻?yīng)的特點(diǎn)、問(wèn)題：合成、分子內(nèi)羧酸酰化常用PPA等強(qiáng)質(zhì)子酸催化劑。 Clemmensen還原法： Zn-Hg/HCl、Wolff Kishner - Huang (黃鳴龍)法： NH2NH2/NaOH/乙二醇(DEG )、(3)芳香環(huán)中有強(qiáng)吸電子基，不發(fā)生反應(yīng)。 5、氯甲基化、苯和甲醛、氯化氫在氯化鋅的存在下反應(yīng)生成氯化芐。 ArCH2X、ArCH2OH、ArCH2NH2容易