苯胺的制備.ppt

1、第四組：,苯胺的制備,苯胺簡介,中文名：苯胺別名：阿尼林油 英文名：Aniline化學式：C6H7N CAS號：62-53-3SMILES：NC1=CC=CC=C1 摩爾質量：93.13外觀：無色液體 密度：1.0217 g/ml熔點：-6.2 沸點：184.4臨界點：臨界溫度()：425.6，臨界壓力(MPa)：5.30 溶解度（水）：3.6 g/100 mL， 20 C 黏度：3.71 cP (25 C) 警示術語：R：23/24/25-40-41-43-48/23/24/25-68-50 安全術語：S：1/2-26-27-36/37/39-45-46-61-63 主要危害：有毒閃點：70

2、,分子結構,苯胺的生產(chǎn)方法 （1）硝基苯鐵粉還原法 硝基苯鐵粉還原法采用間歇式生產(chǎn)，將反應物料投入還原鍋中，在鹽酸介質和約100溫度下，硝基苯用鐵粉還原生成苯胺和氧化鐵，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾得粗苯胺，再經(jīng)精餾得成品，所得苯胺收率為95%98%，鐵粉質量的好壞直接影響苯胺的產(chǎn)率。 工藝特點： 該法是最早的苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法，其污染環(huán)境，設備腐蝕嚴重，操作維護費用高，難以連續(xù)化生產(chǎn)，苯胺回收率低，現(xiàn)已基本淘汰。,（2）硝基苯催化加氫法 硝基苯在銅催化劑的作用下加氫還原成苯胺, 再經(jīng)過減壓蒸餾即可獲得成品苯胺, 其中加氫方式采用硫化床氣相加氫。反應工序為催化劑升溫活化、 硝基苯還原、 苯胺水蒸餾等工序。 工藝特

3、點： 加氫法通常是苯胺裝置需與硝基苯裝置配套，而硝基苯生產(chǎn)過程中存在NOx的污染和廢硫酸濃縮過程能耗高、設備腐蝕和三廢多等問題,（3）苯酚氨化法 先將苯酚氣化，然后與過量的氨（摩爾比為1:20）混合，進入裝有 系催化劑的固定床管式反應器內(nèi)，在400480，0.982.94兆帕條件下反應生成苯胺和水。自反應器出來的氣體反應物，經(jīng)冷凝進入氨回收蒸餾塔回收氨氣，并循環(huán)使用。冷凝的含水苯胺經(jīng)干燥脫水、蒸餾制得產(chǎn)品苯胺。在蒸餾塔下部餾出苯胺-苯酚共沸物，供循環(huán)使用。塔底物含有二苯胺，可通過間歇蒸餾回收。以苯酚計苯胺收率為90-95%，每噸苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。 工藝特點： 苯酚法則有工

4、藝簡單、催化劑壽命長，并可根據(jù)需要在同一裝置中聯(lián)產(chǎn)苯胺和二苯胺等優(yōu)點。,其他方法,德國BASF公司則采用流化床氣相加氫工藝，所用催化劑為Cu/SiO2。將氣化的硝基苯和氫（摩爾比1：10）于270攝氏度和0.340.37Mpa壓力，在流態(tài)化催化劑作用下進行加氫，苯胺收率99%以上。 液相加氫法的優(yōu)點是反應溫度較低，副反應物少，催化劑負荷高，壽命長，設備生產(chǎn)能力大，但反應壓力較高，且需增加產(chǎn)物與催化劑分離操作，設備費用及操作維修費用較氣相法高。 流化床與固定床氣相加氫法相比，前者的優(yōu)點在于改善傳熱狀況，避免局部過熱，減少副反應，延長催化劑壽命，缺點操作較復雜，且催化劑磨損大，操作和維修費用較高。

5、目前國外苯胺生產(chǎn)公司多采用固定床氣相加氫法。,生產(chǎn)成本比較,各方法的生產(chǎn)原料和產(chǎn)物的安全性、對人體可能造成的危害、毒性的相關數(shù)據(jù)、急救方式、需使用的防護措施以及三廢 理方法。,苯胺 危險性概述 健康危害：本品主要引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血性肝、腎損害。易經(jīng)皮膚吸收。 急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫紺，有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、手指發(fā)麻、精神恍惚等；重度中毒時，皮膚、粘膜嚴重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷，休克。出現(xiàn)溶血性黃疸、中毒性肝炎及腎損害?？捎谢瘜W性膀胱炎。眼接觸引起結膜角膜炎。 慢性中毒：患者有神經(jīng)衰弱綜合征表現(xiàn)，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。環(huán)境危害：對

6、環(huán)境有危害，對水體可造成污染。 燃爆危險：本品可燃，有毒。,毒理學資料 急性毒性：LD50：442 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；820 mg/kg(兔經(jīng)皮)LC50：665mg/m3，7小時(小鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：20mg/24 小時，中度刺激。家兔經(jīng)皮：500mg/24小時，中度刺激。 急救措施 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。,個體防

7、護 監(jiān)測方法：鹽酸萘乙二胺比色法；溶劑解吸氣相色譜法 工程控制：嚴加密閉，提供充分的局部排風。盡可能機械化、自動化。提供安全淋浴和洗眼設備。呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護：戴安全防護眼鏡。身體防護：穿防毒物滲透工作服。手防護：戴橡膠耐油手套。其他防護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。及時換洗工作服。工作前后不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實行就業(yè)前和定期的體檢。 廢棄處置 廢棄物性質：廢棄處置方法：用焚燒法處置。焚燒爐排出的氮氧化物通過洗滌器除去。,乙醚 危險性概述 健康危害：本品的主要作用為全身麻醉。急性大量接觸，

8、早期出現(xiàn)興奮，繼而嗜睡、嘔吐、面色蒼白、脈緩、體溫下降和呼吸不規(guī)則，而有生命危險。急性接觸后的暫時后作用有頭痛、易激動或抑郁、流涎、嘔吐、食欲下降和多汗等。液體或高濃度蒸氣對眼有刺激性。 慢性影響：長期低濃度吸入，有頭痛、頭暈、疲倦、嗜睡、蛋白尿、紅細胞增多癥。長期皮膚接觸，可發(fā)生皮膚干燥、皸裂。環(huán)境危害：燃爆危險：本品極度易燃，具刺激性。,毒理學資料 急性毒性：LD50：1215 mg/kg(大鼠經(jīng)口)LC50：221190mg/m3，2小時(大鼠吸入)亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼： 100mg，中度刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗： 360mg，輕度刺激。 急救措施 皮膚接觸：脫去污染的

9、衣著，用大量流動清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。第五部分：消防措施,個體防護 呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標時，佩戴過濾式防毒面（半面罩）。眼睛防護：必要時，戴化學安全防護眼鏡。身體防護：穿防靜電工作服。手防護：戴橡膠耐油手套。其他防護：工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。注意個人清潔衛(wèi)生。 廢棄處置 廢棄處置方法：加入碳酸氫鈉溶液，中和稀釋后，用水沖入廢水系統(tǒng)。,硝基苯：,急性毒性：LD50：489 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；2100 mg/kg(大鼠

10、經(jīng)皮)LC50：無資料亞急性和慢性毒性：刺激性：家兔經(jīng)眼：500mg/24小時，輕度刺激。家兔經(jīng)皮： 500mg/24 小時，輕度刺激。 危害性： 健康危害：主要引起高鐵血紅蛋白血癥?？梢鹑苎案螕p害。急性中毒：有頭痛、頭暈、乏力、皮膚粘膜紫紺、手指麻木等癥狀；嚴重時可出現(xiàn)胸悶、呼吸困難、心悸，甚至心律紊亂、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有時中毒后出現(xiàn)溶血性貧血、黃疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神經(jīng)衰弱綜合征；慢性溶血時，可出現(xiàn)貧血、黃疸；還可引起中毒性肝炎。環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險：本品可燃，有毒。,急救措施 ： 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

11、就醫(yī)。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。 廢棄處置方法：用焚燒法處置。焚燒爐排出的氮氧化物通過洗滌器除去。 防護措施： 呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣時，佩戴過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴自給式呼吸器。眼睛防護：戴安全防護眼鏡。身體防護：穿透氣型防毒服。手防護：戴橡膠耐油手套。其他防護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。及時換洗工作服。工作前后不飲酒，用溫水洗澡。注意檢測毒物。實行就業(yè)前和定期的體檢。,氫氧化鈣,危險性: 健康危

12、害：本品有強烈刺激和腐蝕性。粉塵刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔；皮膚和眼直接接觸可引起灼傷；誤服可造成消化道灼傷，粘膜糜爛、出血和休克。環(huán)境危害：對水體可造成污染。燃爆危險：本品不燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。 毒理學 刺激性：家兔經(jīng)眼：1%重度刺激。家兔經(jīng)皮：50mg/24 小時，重度刺激。 急救措施 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道,個體防護 呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其粉塵時，必須佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時，佩戴空氣呼

13、吸器。眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。身體防護：穿橡膠耐酸堿服。手防護：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護：工作場所禁止吸煙、進食和飲水，飯前要洗手。工作完畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。 廢棄處置 廢棄處置方法：處置前應參閱國家和地方有關法規(guī)。中和、稀釋后，排入廢水系統(tǒng)。,醋酸,危險性概述 健康危害：吸入本品蒸氣對鼻、喉和呼吸道有刺激性。對眼有強烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長期反復接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。 環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。燃爆危險：本

14、品易燃，具腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。 毒理學資料 急性毒性：LD50：3530 mg/kg(大鼠經(jīng)口)；1060 mg/kg(兔經(jīng)皮)LC50：13791mg/m3，1小時(小鼠吸入),急救措施 皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食入：用水漱口，就醫(yī)。 個體防護 ： 呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標時，應該佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴空氣呼吸器。眼睛

15、防護：戴化學安全防護眼鏡。身體防護：穿防酸堿塑料工作服。手防護：戴橡膠耐酸堿手套。其他防護：工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。工作完畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。 廢棄處置 ：用焚燒法處置。,確定可實行的生產(chǎn)路線 從環(huán)保的方面考慮，選用新的催化劑法，不過此方法還沒有進行工業(yè)化生產(chǎn)。 從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮選用催化加氫還原硝基苯制苯胺法，而且反應過程不生成任何副產(chǎn)物，有利于環(huán)境保護，再加上超臨界技術目前在我國已得到很多方面的工業(yè)應用，所以工業(yè)化生產(chǎn)選用催化加氫還原硝基苯制苯胺法 ，但實驗室不具備催化加氫還原硝基苯制苯胺工藝生產(chǎn)的條件，所以最后只能選用鐵粉還原法進行實驗。從實驗室做實驗的可行性考慮，鐵粉還原法能夠進

16、行。,產(chǎn)品的用途以及原料、產(chǎn)品的理化常數(shù),產(chǎn)品的用途 用于醫(yī)藥、香料、染料、農(nóng)藥、塑料、清漆、照相顯影劑、橡膠硫化促進劑、抗氧劑、環(huán)氧樹脂固化劑、金屬防腐劑、烯烴聚合催化劑、汽油及潤滑油添加劑等方面。也用作溶劑。,實驗操作草案,實驗原理： 鐵粉還原硝基苯制備苯胺 實驗藥品： 硝基苯（7ml）、鐵粉(9g)、乙酸、食鹽、乙醚、氫氧化鈉 實驗儀器：250 mL 四口燒瓶、球形和直形冷凝管、水蒸氣發(fā)生裝置、尾接管、接受瓶等 反應方程：,實驗步驟,1、將9 g（0.16 mol）還原Fe（鐵）粉、17 mL H2O、1 mL冰乙酸放入250 mL四口燒瓶，振蕩混勻，裝上回流冷凝管 2、加熱煮沸35 m

17、in ，冷凝后分幾次加入7 mL硝基苯 3、加熱回流，在回流過程中，保持攪拌，以使反應完全。（標志：回流中黃色油狀物消失而變?yōu)槿榘咨椭椋?4、將回流裝置改為水蒸氣蒸餾裝置，直到餾出液澄清，再多收集56 mL清液， 5、分層，水層加入13 g NaCl（鹽析，降低苯胺在水中的溶解度）后，每次用7 mL乙醚萃取3次，萃取液和有機層用固體NaOH干燥，蒸去乙醚，殘留物用空氣冷凝管蒸餾，收集180-184的餾分。,三 原料及產(chǎn)品的分析測試,1.硝基苯 示波極譜法 量取49ml（50g）樣品，注入盛有25ml甲醇的容量瓶中，加13ml鹽酸溶液（20%），冷卻，用甲醇稀釋至100ml。量取20ml，共四

18、份，一份不加標準溶液，其余三份分別加入含有成比例的硝基苯標準溶液。通氮氣5min后，在試驗條件下，分別測定其極譜波高。以加入的標準溶液濃度為橫坐標，相應的極譜波高為縱坐標，繪制曲線。將曲線反向延長與橫軸相交，交點及為待測硝基苯的濃度。 2.醋酸 用酸堿滴定法 將10ml無二氧化碳的水注入具塞錐形瓶中，稱量，加2.5ml樣品，再稱量，兩次稱量均需精確至0.0001g。加40ml無二氧化碳的水及2滴10g/L酚酞指示夜，用氫氧化鈉標準滴定溶液【c（NaOH ）=0.5mol/L】滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s。 儀器：滴定管、移液管 3.乙醚 氣相色譜法： 在含量測定的氣相色譜柱中，樣品與合格的

19、乙醚保留時間相同。,4.固體氯化鈉 壓片法： 將分析純的溴化鉀與固體樣品混合研磨（樣品占混合物的百分之5） 磨細的混合物（顆粒直徑約2微米）裝在模具中，放在壓片機上，加至29.4Mpa，1min后取出。呈透明的薄樣片再放于樣品池上，于紅外光譜儀上進行測試。 儀器：紅外光譜儀、研杵。 5.粒狀氫氧化鈣 用酸堿滴定法： 儀器：滴定管、移液管 6.苯胺 色譜測定法： 儀器：帶氫火焰離子鑒定器的色相譜儀。,分離提純粗品的草案,1、將鎦出液轉入分液漏斗中，輕輕震搖后靜置分出有機層。水層加入固體NaCl使其飽和后(在20時，每100ml水可溶解3.4g苯胺。為了減少苯胺的損失，加入NaCl使鎦出液飽和每1