第三章 烯烴和炔烴.ppt

1、2020/8/1,1,第三章 不飽和烴-烯烴和炔烴,碳?xì)滏I,不飽和脂肪烴,烯烴,含有一個碳碳雙鍵者為烯烴. 含有一個碳碳三鍵者為炔烴. 同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵者為烯炔.,炔烴,2020/8/1,3,烯烴和炔烴的通式,烯烴的通式是CnH2n。凡符合烯烴通式且性質(zhì)相似的化合物組成烯烴同系列，它的系差也是CH2。 炔烴的通式是CnH2n-2,2020/8/1,4,烯烴的通式：CnH2n 炔烴的通式：CnH2n-2,官能團,2020/8/1,5,3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu),鍵角: H-C-H = 117 H-C-C = 121 鍵長: CH = 110 pm C=C = 134 pm,平面構(gòu)形,20

2、20/8/1,6,2020/8/1,7,烯烴中的s鍵,s,s,s,s,s,框架為 s 鍵 每個碳為 sp2 雜化,2020/8/1,8,Sp2和sp3雜化軌道的形狀大體相似，只是由于s成分的逐漸增多，形狀較胖，電負(fù)性較大。,2020/8/1,9,2020/8/1,10,每個碳由一個半充滿的p 軌道,2020/8/1,11,肩并肩交疊 半充滿的p 軌道形成一個 p 鍵,2020/8/1,12,C 原子同H 原子間通過s 鍵相連,而C 原子同C 原子 之間通過一個s 鍵和兩個 P鍵相連.,乙炔中的s鍵,2020/8/1,13,乙炔的線形結(jié)構(gòu),C,C,CH3,H,121 pm,146 pm,106

3、pm,結(jié)構(gòu),2020/8/1,14,乙炔中的p 鍵之一, 另一 p鍵同這成直角.,乙炔中的p鍵,2020/8/1,15,乙炔中的p鍵,另一個p鍵,2020/8/1,16,在乙炔分子中，兩個sp雜化碳原子成鍵時，它們各以一個sp雜化軌道相交蓋，形成一個碳碳鍵，而碳原子上另外的兩個sp雜化軌道分別與一個氫原子的1s軌道交蓋，形成兩個碳?xì)滏I在形成鍵的同時，兩對相互平行的軌道從側(cè)面肩并肩地交蓋，形成兩個相互垂直的鍵，這就是乙炔的結(jié)構(gòu)，乙炔中的兩個氫原子如果被一個或兩個烷基取代，就是其它的炔烴。,2020/8/1,17,H,C,H,C,0.120nm,0.106nm,H,C,H,C,0.134nm,0.

4、108nm,H,C,H,C,0.154nm,0.110nm,H,H,H,H,H,H,837KJ/mol,611KJ/mol,347KJ/mol,2020/8/1,18,成鍵的兩個C原子上各有2個相互垂直 的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行 側(cè)面交蓋， 形成2個軌道。,3.1.3 鍵的特性,乙烯分子中的鍵,2020/8/1,19,乙炔鍵的電子云分布,2020/8/1,20,特性：,碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn) 電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化,2020/8/1,21,異構(gòu),構(gòu)造異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),連接方式不同,連接方式相同,只是原 子在空間的排列不同,3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu),2020/8/1,

5、22,烯烴的同分異構(gòu)體,構(gòu)造異構(gòu),構(gòu)型異構(gòu),碳鏈異構(gòu)，官能團異構(gòu)，官能團位置異構(gòu),順反異構(gòu),2020/8/1,23,碳鏈異構(gòu),2-甲基丙烯,1-丁烯,2020/8/1,24,官能團異構(gòu),CH3-CH2-CH=CH2,2020/8/1,25,官能團位置異構(gòu),1-丁烯,cis-2-丁烯,2020/8/1,26,順反異構(gòu),當(dāng)雙鍵兩端的碳原子連接不同的原子和基團時，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，四個基團在空間有兩種不同的排布方式，稱為順反異構(gòu)。,2020/8/1,27,cis-2-丁烯,trans-2-丁烯,順反異構(gòu),2020/8/1,28,2020/8/1,29,trans,cis,通常立體異構(gòu)的化合物不會

6、發(fā)生翻轉(zhuǎn).翻轉(zhuǎn)需要斷裂雙鍵中的 p 鍵,2020/8/1,30,trans,cis,立體異構(gòu)體的能量圖,2020/8/1,31,炔烴的同分異構(gòu),構(gòu)造異構(gòu),碳鏈異構(gòu)，官能團異構(gòu)，官能團位置異構(gòu),2020/8/1,32,3.3 烯烴和炔烴的命名,3.3.1 烯基和炔基,2020/8/1,33,乙烯基(Vinyl) 丙烯基 烯丙基(Allyl-) 異丙烯基,CH,H2C,CHCH2,HC,CHCH3,常見烯基,69頁,2020/8/1,34,乙炔基 丙炔基 炔丙基,C,HC,CCH2,C,CCH3,常見炔基,2020/8/1,35,2-環(huán)戊烯基,2020/8/1,36,3.3.2 烯烴和炔烴的命名,

7、衍生物命名法 分別以乙烯和乙炔為母體,其它烯烴和炔烴分別看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序規(guī)則”放在母體化合物之前。,2020/8/1,37,系統(tǒng)命名法,1.選主鏈；,選擇包含碳碳重鍵的最長碳鏈為主鏈,2020/8/1,38,2.編號；,從靠近重鍵一端開始編號，用重鍵碳原子中較小數(shù)字表示重鍵位置,2乙基1戊烯,4,4 二甲基2戊烯,4 甲基3乙基 環(huán)庚烯,2020/8/1,39,CH3-CH-C,CH3,3-甲基-1-丁炔,CH,2 甲基3己炔,CH3CH2C,CCH（CH3）2,2-甲基-3-己炔,2020/8/1,40,環(huán)烯烴和環(huán)炔烴的命名,環(huán)戊烯,環(huán)辛炔,1，3環(huán)己二烯,2020

8、/8/1,41,帶側(cè)鏈的環(huán)烯烴的命名,1甲基1環(huán)己烯,3甲基1環(huán)己烯,1,6二甲基1環(huán)己烯,5甲基1，3環(huán)戊二烯,2020/8/1,42,3.對于含有雙鍵的炔烴，一般先命名烯再命名炔，碳鏈編號在滿足雙鍵和三鍵位置之和最小的前提下，優(yōu)先給雙鍵低位次。,CH2=CH-C,CH,1-丁烯-3-炔,CH3CH=CH-C,CH,3-戊烯-1-炔,CH3CH2C,CCH（CH3）2,2-甲基-3-己炔,2020/8/1,43,4.有順反異構(gòu)的烯烴標(biāo)明構(gòu)型。,2020/8/1,44,烯烴順反異構(gòu)體的命名,兩個相同基團處于雙鍵同側(cè)的為順式，異側(cè)的為反式。,C=C,a,a,b,b,C=C,a,a,b,b,順式,

9、反式,順反標(biāo)記法：,2020/8/1,45,立體化學(xué)的表述,trans (相同的取代 基在雙鍵的異側(cè)),cis (相同的取代基 在雙鍵的同側(cè)),2020/8/1,46,例如,當(dāng)四個取代基都不相同時該怎么辦?1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法: Z-E,2020/8/1,47,例如：I Br Cl S O N C,同位素： D H,未共用電子：最小,次序規(guī)則,將雙鍵兩端碳原子所連的原子或基團按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的優(yōu)先；,2020/8/1,48,Br FCl H,(Z )-1-fluoro-2-chloro-1-bromoethene,2020/8/1

10、,49,(2) 如果兩個原子相同,則比較與之相連的 原子,直到有不相同的為止.,CH2CH3 優(yōu)先于 CH3,2020/8/1,50,(3) 要比較所有與之相連的原子才能最終 確定取代基的排序.,CH(CH3)2 優(yōu)先于 CH2CH2OH,C(C,C,H),C(C,H,H),2020/8/1,51,(4) 取代基要一個個進行比較,不能累加.,CH2OH outranks C(CH3)3,C(O,H,H),C(C,C,C),2020/8/1,52,(5)當(dāng)原子與另一個原子通過雙鍵相連,則將其 當(dāng)作與兩個該原子相連,但順序排在直接與兩 個該原子相連的基團前面.,CH=O 優(yōu)先于 CH2OH,C(O

11、,O,H),C(O,H,H),2020/8/1,53,如果取代基為不飽和基團，應(yīng)把雙鍵或叁鍵原子看作是它以單鍵和對應(yīng)的多個原子相連接。,-CH=CH2,-CH-CH2,C,C,-C,CH,-C,CH,C,C,C,C,2020/8/1,54,2020/8/1,55,Z-E 命名規(guī)則,E :大的取代基在雙鍵異側(cè) Z :大的取代基在雙鍵同側(cè),Entgegen,Zusammen,higher,higher,lower,lower,lower,higher,lower,higher,2020/8/1,56,2020/8/1,57,C=C,H,Cl,CH2CH3,CH3CH2,C=C,H,H,CH2CH3

12、,CH3,反-3-氯-3-己烯,Z-3-氯-3-己烯,反-2-戊烯,E-2-戊烯,注意： Z構(gòu)型不一定是順式， E構(gòu)型也不一定是反式,2020/8/1,58,C=C,CH2CH3,CH3CH2,CH3,CH2CH2CH3,順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,2020/8/1,59,3.4 烯烴的物理性質(zhì),1.末端烯烴的沸點比非末端低. 2.直鏈的沸點比支鏈的高. 3.順式比反式的沸點高,熔點要低. 4.烯烴比重小于1. 5.不溶于水,溶于非極性溶劑:戊烷.四氯化碳.乙醚等.,2020/8/1,60,烷烴、烯烴、炔烴的物理常數(shù),2020/8/1,61,反應(yīng)部位：,

13、氧化反應(yīng),3.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì),2020/8/1,62,烯烴和炔烴的特征反應(yīng)為雙鍵或三鍵的加成反應(yīng).,+ AB,試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子 結(jié)合，形成新的鍵反應(yīng)加成反應(yīng),2020/8/1,63,3.5.1 加氫,+ HH,s,p,s,s,放熱反應(yīng) DH = 136 kJ/mol 催化劑: Pt, Pd, Rh, Ni,2020/8/1,64,催化氫化的例子,H2, Pt,(73%),2020/8/1,65,不同的烯烴氫化后可得到相同的產(chǎn)物,H2, Pt,2020/8/1,66,氫化熱：一摩爾烯烴氫化時所放出的熱量。,127KJ/mol,120KJ/mol,116KJ/mol,1

14、-丁烯,反-2-丁烯,順-2-丁烯,穩(wěn)定性：反-2-丁烯順-2-丁烯1-丁烯,P79頁,P113頁習(xí)題（六）,2020/8/1,67,催化氫化的反應(yīng)機理,2020/8/1,68,C,C,A,B,X,Y,2020/8/1,69,2020/8/1,70,C,C,A,B,X,Y,2020/8/1,71,2020/8/1,72,2020/8/1,73,4.4.2 炔烴的加成反應(yīng)一.催化加氫,RCH2CH2R,cat,catalyst = Pt, Pd, Ni, or Rh,過渡態(tài)為烯烴,因為催化加氫是在催化劑表面上進行的，炔中的叁鍵更易吸附在催化劑的表面，因此炔烴比烯烴更容易加氫。,2020/8/1,

15、74,RCH2CH2R,如果催化劑能氫化炔烴.卻不能氫化烯烴, 則可以利用炔烴制備烯烴.,部分氫化,2020/8/1,75,Lindlar 催化劑只能將炔烴氫化成順式的烯烴. Lindlar 催化劑是指金屬Pd沉淀于CaCO3 該催化劑易被醋酸鹽和喹啉衍生物失活. 順式加成.,RCH2CH2R,Lindlar 催化劑,2020/8/1,76,+ H2,Lindlar Pd,CH3(CH2)3,(CH2)3CH3,H,H,(87%),例子,順式加氫,2020/8/1,77,+ H2,CH3(CH2)3,(CH2)3CH3,H,H,(87%),Na 液NH3,反式加成,115頁習(xí)題（十四）,202

16、0/8/1,78,3.5.2 親電加成,+ X2,X,X,鹵素對雙鍵的親電加成生成鄰位 的二鹵化物,使溴的四氯化碳溶液褪色，是烯烴的特征反應(yīng)，可用于烯烴的鑒定。,（1）與鹵素加成,2020/8/1,79,CH3CHCHCH(CH3)2,(100%),CHCl3 0C,CHCH(CH3)2,CH3CH,Br2,Br,Br,2020/8/1,80,鹵素加成反應(yīng)的范圍,由于F2的反應(yīng)太劇烈,而I2的反應(yīng)很難進行,因此鹵素加成反應(yīng)一般是指Cl2 和Br2的加成反應(yīng).,活性順序為F2Cl2Br2,2020/8/1,81,溴化反應(yīng)的機理,Br2 是非極性的,如果處于極化環(huán)境,可以被極化. 其反應(yīng)機理可分為

17、兩步: (1).生成溴的碳正離子 (2). Br- 對碳正離子的進攻,2020/8/1,82,機理?,H2C,CH2,BrCH2CH2Br,+,Br2,?,對生成反式加成產(chǎn)物不能明確解釋,2020/8/1,83,H2C,CH2,BrCH2CH2Br,+,Br2,+,C,C,.,Br,環(huán)狀溴鎓離子,2020/8/1,84,Br,Br,相互的極化導(dǎo)致 Br2 和烯烴的電子云重 新分布,2020/8/1,85,Br,Br,d,電子從烯烴流向Br2,d+,d+,2020/8/1,86,Br,烯烴的p 電子與Br+結(jié)合 形成碳正離子,2020/8/1,87,Br從CBr 鍵的反面進攻,因此生成反式加成產(chǎn)

18、物,+,Br,Br,Br,.,:,.,.,:,:,.,2020/8/1,88,炔烴與鹵素的加成反應(yīng),+ 2 Cl2,2020/8/1,89,Br2,CH3CH2,CH2CH3,Br,Br,(90%),反式加成,2020/8/1,90,（2） 與鹵化氫加成,+ HX,2020/8/1,91,CH3CH2,CH2CH3,H,H,CH3CH2CH2CHCH2CH3,Br,(76%),CHCl3, -30C,HBr,2020/8/1,92,電子從富電子的體系 流向被極化的鹵化氫,機理,2020/8/1,93,X,H,H,機理,C,C,+,2020/8/1,94,X,H,H,機理,C,C,+,2020/

19、8/1,95,反應(yīng)機理,HX,H+ +X-,CH2=CH2,+,H+,CH2-CH2,H,+,CH2-CH2,H,+,X-,+,CH2-CH2,H,X,2020/8/1,96,解釋,2020/8/1,97,碳正離子的穩(wěn)定性比較:,P114頁習(xí)題（七）,2020/8/1,98,不對稱烯烴加鹵化氫,acetic acid,HBr,2020/8/1,99,鹵化氫加成的區(qū)域選擇性:Markovnikov 規(guī)則,Markovnikov 規(guī)則: 鹵化氫對不對稱烯烴進行加成時,H總是加在含氫較多的碳原子上,而鹵素總是加在含氫較少的碳原子上,2020/8/1,100,馬爾可夫尼可夫規(guī)律,在烯烴的親電加成過程中

20、，試劑的正電荷部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而負(fù)電荷部分總是加在含氫較少的雙鍵碳原子上。,2020/8/1,101,acetic acid,Example 1,HBr,(80%),例：,2020/8/1,102,(90%),Example 2,acetic acid,HBr,CH3,CH3,H,H,2020/8/1,103,0C,(100%),Example 3,HCl,2020/8/1,104,Markovnikov規(guī)則的解釋,HBr,CH3CH2CH2CH2,+,一級正碳離子不穩(wěn)定,因此沒有生成,2020/8/1,105,CH3,H,H,+,Cl ,HCl,二級正碳離子 較不穩(wěn)定,2

21、020/8/1,106,HCl, 0C,(40%),CH3CHC(CH3)2,+,H,(60%),正碳離子的重排,2020/8/1,107,P114頁習(xí)題（八），習(xí)題（十）（1），（4）,2020/8/1,108,炔烴與氫鹵酸的反應(yīng)-馬式規(guī)則,鹵化氫與叁鍵加成的速率次序為：HIHBrHClHF,2020/8/1,109,加快反應(yīng)的進行,2020/8/1,110,（3）與硫酸的加成,遵循 Markovnikov 規(guī)則: 得到烷基硫酸脂,HOSO2OH,Isopropylhydrogen sulfate,2020/8/1,111,+,slow,+,fast,H,.,SO2OH,.,.,SO2OH,

22、.,:,O,O,:,.,機理,2020/8/1,112,HOH,HOSO2OH,+,+,烷基硫酸脂的熱水解,2020/8/1,113,1. H2SO4,2. H2O, heat,(75%),應(yīng)用:烯烴轉(zhuǎn)化為醇,OH,除乙烯外，其它烯烴得不到伯醇。,2020/8/1,114,（4）與次鹵酸的反應(yīng),2020/8/1,115,（5）與水的反應(yīng),HOH,+,烯烴與水的反應(yīng)是在酸催化下進行的. 一般用 50% H2SO4-50% H2O,2020/8/1,116,加成遵循 Markovnikov 規(guī)則,(90%),(80%),CH2,2020/8/1,117,加成反應(yīng)的機理,+ H2O,H+,2020/

23、8/1,118,(1) 雙鍵的質(zhì)子化,slow,+,+,H3C,H3C,C,CH3,H,+,2020/8/1,119,(2) 水進攻碳正離子,2020/8/1,120,(3) 氧鎓離子脫質(zhì)子,+,+,+,2020/8/1,121,預(yù)期的反應(yīng):,烯醇,觀察到的反應(yīng):,H+,H2O,+,酮,炔烴的水化反應(yīng),2020/8/1,122,在酸性介質(zhì)中,烯醇與酮的互變很快 烯醇與酮為互變異構(gòu)體,它們之間存在一個平衡 酮比烯醇更穩(wěn)定,enol,ketone,烯醇,2020/8/1,123,烯醇與酮互變異構(gòu)的機理,O,H,C,C,H,+,O,H,H,:,.,:,:,2020/8/1,124,O,H,C,C,H

24、,H,O,:,H,+,.,:,2020/8/1,125,正碳離子被孤對電子穩(wěn)定 (共振),關(guān)鍵的正碳離子,2020/8/1,126,H2O, H+,(89%),via,CH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3,炔烴水化的例子,2020/8/1,127,（6）硼氫化反應(yīng),+ HBH2,硼氫化反應(yīng)可以看作硼烷 (BH3) 對雙鍵的加成.,2020/8/1,128,+ HBH2,硼氫化反應(yīng)的試劑:,乙硼烷(B2H6)與醚類溶劑一絡(luò)合物 的形式存在,H2B,H,H,BH2,2020/8/1,129,硼烷與四氫呋喃的絡(luò)合物 (H3B-THF),2020/8/1,130,硼氫化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物經(jīng)過氧化

25、物氧化 得到相應(yīng)的醇,2020/8/1,131,(93%),例1,OH,2020/8/1,132,(98%),H3C,H3C,CH3,H,例2,2020/8/1,133,B 和 H對雙鍵進行順式加成 B 加到少取代的碳上,1-甲基環(huán)戊烯+BH3,2020/8/1,134,有機硼中間體,2020/8/1,135,OH 取代 B在同一側(cè),加過氧化氫,2020/8/1,136,trans-2-甲基環(huán)戊醇,順式加成 P95頁反應(yīng)機理 114頁習(xí)題（十）（2）,2020/8/1,137,親電加成反應(yīng)小結(jié),2020/8/1,138,思考題,2020/8/1,139,不同烯烴親電加成反應(yīng)活性的比較：,電荷密

26、度越大，反應(yīng)活性越高。,下列烯烴與HOCl發(fā)生親電加成時，按其反應(yīng)活性大小排列成序。 2-甲基-1-丁烯，1-戊烯， 2-甲基-2-丁烯,2020/8/1,140,自由基加成-過氧化物效應(yīng),不加過氧化物的 反應(yīng)產(chǎn)物,CH3CH2CH2CH2Br,加過氧化物的 反應(yīng)產(chǎn)物,HBr,2020/8/1,141,CH3CH2CH2CH2Br,加過氧化物的 反應(yīng)產(chǎn)物,HBr,加成遵循反Markovnikov規(guī)則 只有HBr能發(fā)生反應(yīng),2020/8/1,142,HBr 反 Markovnikov 加成實際上是一 自由基加成 反應(yīng) 引發(fā)過程如下:,反應(yīng)機理,.,.,O,R,R,O,+,+,Br,H,.,.,:

27、,+,O,R,.,.,H,2020/8/1,143,鏈增長過程:,+,+,.,反應(yīng)機理,114頁習(xí)題（十）（3）,2020/8/1,144,3.5.3親核加成與醇的反應(yīng),2020/8/1,145,反應(yīng)機理,2020/8/1,146,3.5.4氧化反應(yīng) (1). 過酸氧化,過酸,+,+,碳碳雙鍵比碳碳三鍵容易被氧化,2020/8/1,147,Shapless K B 獲得 2001 諾貝爾化學(xué)獎,溶劑: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3,試劑:,過氧乙酸,此反應(yīng)用于由烯烴制備環(huán)氧化物。,2020/8/1,148,注意：,過氧酸的結(jié)構(gòu)； 立體專一的順式加成； 烯烴進行環(huán)氧化的活性次序 101頁習(xí)

28、題3.16,2020/8/1,149,(2) 高錳酸鉀氧化,烯烴在低溫下與稀的高錳酸鉀堿性溶液 反應(yīng)，生成鄰二醇(二醇):,反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成,2020/8/1,150,烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液 反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：,2020/8/1,151,此反應(yīng)用于烯烴的 結(jié)構(gòu)和碳碳雙鍵的 鑒定。,2020/8/1,152,與烯烴相似，炔烴被KMnO4氧化時，,103頁習(xí)題3.18,2020/8/1,153,(3) 臭氧化,2020/8/1,154,炔烴同臭氧反應(yīng)，生成羧酸或HCHO:,不飽和烴的臭氧化反應(yīng)可用于結(jié)構(gòu)的鑒定。,2020/8/1,155,工業(yè)上，在活性Ag催化作用

29、下，用O2 或空氣氧化乙烯，制備環(huán)氧乙烷。,環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料。,2020/8/1,156,工業(yè)上，在氯化鈀氯化銅的作用下，烯烴 被O2或空氣氧化，生成醛或酮：,2020/8/1,157,3.5.5 烯烴的聚合反應(yīng),聚乙烯,H2C,2020/8/1,158,聚丙烯,H2C,丙烯的自由基聚合,2020/8/1,159,3.5.6 -H的反應(yīng),2020/8/1,160,(1) -H的取代,烯烴與鹵素在高溫下發(fā)生 鹵代反應(yīng)：,這是自由基反應(yīng),2020/8/1,161,反應(yīng)機理：,鏈引發(fā),鏈傳遞,2020/8/1,162,反應(yīng)條件：h 或 ROOR,使用一些試劑，可在溫和的條件下進行 鹵代反應(yīng)。,環(huán)己烯 NBS 3溴環(huán)己烯 丁二酰亞胺,N溴代丁二酰亞胺(NBS),2020/8/1,163,比較,CH3CH=C