第七章 鐵電物理.ppt

1、第七章 鐵電物理,本章提要,鐵電體物理學(xué)研究的核心問(wèn)題是自發(fā)極化。本章主要介紹有關(guān)鐵電體物理學(xué)的一些基本概念；自發(fā)極化產(chǎn)生的機(jī)制；鐵電相變與晶體的結(jié)構(gòu)變化；極化狀態(tài)在各種外界條件下的變化，即介電響應(yīng)、壓電、熱釋電、電致伸縮、光學(xué)效應(yīng)等；最后適當(dāng)介紹鐵電物理效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究。,7.1鐵電物理的一般性質(zhì),鐵電體是指在某溫度范圍具有自發(fā)極化，而且極化強(qiáng)度可以隨外電場(chǎng)反向而反向的晶體。,同鐵磁體具有磁滯回線一樣，鐵電體具有電磁滯回線,熱釋電晶體是具有自發(fā)極化的晶體，但因受到表面電荷等的抵償作用，其電矩不能顯現(xiàn)出來(lái)。只有當(dāng)溫度改變，電矩發(fā)生變化（電矩有異于零的溫度系數(shù)）不能被抵償時(shí)，才顯現(xiàn)其固有的極化。熱

2、釋晶體亦因此而得名。,一般的，晶體的壓電性質(zhì)及自發(fā)極化性質(zhì)都是由晶體的對(duì)稱性決定的，可是對(duì)于鐵電體，外電場(chǎng)能使自發(fā)極化反向的特征不能由晶體的結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)期，只能通過(guò)電滯回線的測(cè)定（或介電系數(shù)的測(cè)定）來(lái)判斷。,電滯回線表示鐵電晶體中存在電疇；對(duì)晶軸來(lái)說(shuō)每個(gè)電疇中的極化強(qiáng)度有一定的方向。,當(dāng)溫度高于某一臨界溫度Tc時(shí)，晶體的鐵電性消失，而且晶格結(jié)構(gòu)也發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一溫度是鐵電體的居里點(diǎn),由于鐵電性的出現(xiàn)或消失，總伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的改變，所以這是個(gè)相變過(guò)程。當(dāng)晶體從非鐵電相（稱順電相）向鐵電相過(guò)渡時(shí)，晶體的許多物理性質(zhì)皆成反?，F(xiàn)象。對(duì)于第一級(jí)相變，伴隨有潛熱發(fā)生，對(duì)于第二級(jí)相變，則出現(xiàn)比熱的突變。鐵電相中自

3、發(fā)極化強(qiáng)度是和晶體的自發(fā)電致形變相關(guān)的，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性要比非鐵電相低。,如果晶體具有兩個(gè)或多個(gè)鐵電相時(shí)，表征順電相與鐵電相之間的一個(gè)相變溫度才是居里點(diǎn)，而把鐵電體發(fā)生相變時(shí)的溫度統(tǒng)稱為過(guò)渡溫度或轉(zhuǎn)變溫度。,由于極化的非線性，鐵電體的介電系數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于外加電場(chǎng)的。鐵電體在過(guò)渡溫度附近介電系數(shù)具有很大的值，數(shù)量級(jí)達(dá)到104105,當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，介電系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系遵守居里外斯定律：,式中 為特性溫度，它一般略低于居里點(diǎn)；c稱為居里常數(shù)；而代表電子極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，在過(guò)渡溫度時(shí)可以忽略。,具有鐵電的晶體可以分為兩大類,一類是以磷酸二氫鉀為代表的，具有氫鍵，它們從

4、順電相到鐵電相的過(guò)渡是無(wú)序到有序的相變,另一類則以鈦酸鋇為代表的，從順電相到鐵電相的過(guò)渡，是由于其中兩個(gè)子晶格發(fā)生相對(duì)位移,鐵電相是極化的有序狀態(tài)，順電相是極化的無(wú)序狀態(tài)；順電相所在的溫度恒比鐵電相所在的溫度高,反電體是鐵電晶體的同素異形體，其晶體結(jié)構(gòu)與鐵電體有密切關(guān)系。當(dāng)溫度降低時(shí)，晶體有小量畸變。結(jié)構(gòu)亦從較高的轉(zhuǎn)向較低的對(duì)稱性。和鐵電體不同的是，在每個(gè)電疇中電極化取兩個(gè)相反的方向（即兩個(gè)相等的子晶格沿相反方向極化），因此并不具有凈電矩。,7.2 鐵電體的電疇與電滯回線,一、鐵電體的電疇,二、鐵電體電滯回線,1. 自發(fā)極化,2. 熱釋電體與鐵電體,3. 電疇結(jié)構(gòu),1.鐵電體的電滯回線,2.

5、鐵電體的極化處理,3. 極化的非線性,1. 自發(fā)極化,如果晶胞本身的正、負(fù)電荷中心不相重合，即晶胞具有極性，那么，由于晶體構(gòu)造的周期性和重復(fù)性，晶胞的固有電矩便會(huì)沿著同一方向排列整齊，使晶體處在高度的極化狀態(tài)下，由于這種極化狀態(tài)晨外場(chǎng)為零時(shí)自發(fā)地建立起來(lái)的，因此稱為自發(fā)極化,自發(fā)極化所建立的電場(chǎng)吸引了晶體內(nèi)部和外部空間的異號(hào)自由電荷，在試樣的表面形成一個(gè)表面電荷層。結(jié)果自發(fā)極化建立的表面束縛電荷被外來(lái)的表面自由電荷所屏蔽，束縛電荷建立的電場(chǎng)被抵消。但是當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，由于離子鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角發(fā)生變化，自發(fā)極化強(qiáng)度也將發(fā)生變化。這時(shí)被自發(fā)極化束縛在表面的自由電荷層就要發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整，例如釋放出來(lái)

6、，恢復(fù)自由，使得晶體呈現(xiàn)帶電狀態(tài)或在閉合電路中產(chǎn)生電流。這一現(xiàn)象就是熱釋電效應(yīng),具有自發(fā)極化的晶體則稱為熱釋電晶體,熱釋電晶體總是具有壓電效應(yīng)的,應(yīng)力會(huì)改變離子間的距離和鍵角，使自發(fā)極化強(qiáng)度發(fā)生變化,2. 熱釋電體與鐵電體,自發(fā)極化強(qiáng)度矢量能在外電場(chǎng)的作用下沿著某幾個(gè)特定的晶向重行定向的熱釋電體就是鐵電體,鐵電體是熱釋電體的一亞族 ，從本質(zhì)上來(lái)看鐵電體總是具有壓電性和熱釋電性,自發(fā)極化能被外電場(chǎng)重行定向是鐵電體最重要的判據(jù)，也是鐵電體具有許多獨(dú)特性質(zhì)的主要原因,自發(fā)極化能被外電場(chǎng)重行定向是鐵電體最重要的判據(jù)，也是鐵電體具有許多獨(dú)特性質(zhì)的主要原因,3. 電疇結(jié)構(gòu),晶體內(nèi)部在退極化電場(chǎng)的作用下，就

7、會(huì)分裂出一系列自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，使其各自所建立的退極化電場(chǎng)互相補(bǔ)償，相到整個(gè)晶體對(duì)內(nèi)、對(duì)外均不呈現(xiàn)電場(chǎng)為止。這些由自發(fā)極化方向相同的晶胞所組成的小區(qū)域便稱為電疇，分隔相鄰電疇的界面稱為疇壁,圖7-1 鈦酸鋇晶體中的電疇示意圖 （a）反平行的180電疇； （b）相互垂直的90電疇,實(shí)驗(yàn)與理論分析表明，電疇壁很薄，只有幾個(gè)晶胞厚度。鈦酸鋇晶體中的180疇壁大約只有5-20，相當(dāng)于10-20個(gè)晶胞厚度,一般認(rèn)為對(duì)疇壁能的主要貢獻(xiàn)是來(lái)自相鄰電疇的靜電相互作用和彈性應(yīng)變能。,鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用下反轉(zhuǎn)時(shí)，晶體的電疇結(jié)構(gòu)也要發(fā)生相應(yīng)的改變。電疇結(jié)構(gòu)在外場(chǎng)作用下發(fā)生改變的過(guò)程稱為電疇運(yùn)動(dòng),極

8、化反轉(zhuǎn)過(guò)程中電疇的運(yùn)動(dòng)可以用實(shí)驗(yàn)的方法動(dòng)態(tài)地觀察到。如果把電場(chǎng)沿著鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化軸加到圖7-1(a)所示的試樣上，實(shí)驗(yàn)表明，與電場(chǎng)方向一致的電疇并不通過(guò)其疇壁的側(cè)向移動(dòng)以犧牲反向疇為代價(jià)進(jìn)行擴(kuò)張，而是在反向疇內(nèi)部沿著試樣的邊緣靠近電極處生長(zhǎng)出許多極化方向與電場(chǎng)方向一致的尖劈狀新疇。新疇成核后便在電場(chǎng)作用下向前推進(jìn)，穿透整個(gè)試樣，如圖7-4所示。電場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，新疇不斷出現(xiàn)，不斷向前發(fā)展波及整個(gè)反向疇，最終便把這種反向電疇變成與外場(chǎng)方向一致，并與相鄰的同向疇結(jié)合為一個(gè)體積更大的同向疇。,圖7-4 鈦酸鋇晶體反向疇中尖劈狀新疇的成核和擴(kuò)展,鐵電體的疇過(guò)程還可以用加上電場(chǎng)后電疇反轉(zhuǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的電流

9、脈沖波形來(lái)研究。如果把前沿很陡的矩形電壓脈沖加到晶體上。脈沖的寬度比極化反轉(zhuǎn)所需的時(shí)間長(zhǎng)，脈沖的振幅足夠大，以保證試樣的極化強(qiáng)度能被外場(chǎng)反向，這時(shí)流過(guò)試樣的瞬時(shí)電流便便正比于，其波形如圖7-6所示,曲線A是所加電場(chǎng)與極化反平行，極化被外場(chǎng)反轉(zhuǎn)時(shí)的情況曲線B相當(dāng)于電場(chǎng)與極化同向，極化不發(fā)生反轉(zhuǎn)時(shí)的情況,極化反轉(zhuǎn)時(shí)的電流波形可用峰值電流或開(kāi)關(guān)電流和脈沖持續(xù)時(shí)間或開(kāi)關(guān)時(shí)間來(lái)衡量。鈦酸鋇晶體的和與所加電壓的關(guān)系見(jiàn)圖7-7所示,在低場(chǎng)強(qiáng)下，開(kāi)關(guān)時(shí)間的倒數(shù)與電場(chǎng)成指數(shù)關(guān)系,其中a為活化電場(chǎng),在高場(chǎng)強(qiáng)下，開(kāi)關(guān)時(shí)間的倒數(shù)與電場(chǎng)成線性關(guān)系,其中d為試樣的厚度,這一結(jié)果表明，鐵電體的極化反轉(zhuǎn)存在著兩種過(guò)程：即疇的

10、成核以及疇的生長(zhǎng)。,在低場(chǎng)強(qiáng)下，成核速率很低，開(kāi)關(guān)時(shí)間主要取決于成核時(shí)間,在高場(chǎng)強(qiáng)下，成核速率很高，這時(shí)開(kāi)時(shí)間主要取決于新疇生長(zhǎng)所需的時(shí)間,二、鐵電體電滯回線,鐵電體的自發(fā)極化在外電場(chǎng)作用下的重行定向并不是連續(xù)發(fā)生的，而是在外電場(chǎng)超過(guò)某一臨界場(chǎng)強(qiáng)時(shí)發(fā)生的。這就使得極化強(qiáng)度P滯后于外加電場(chǎng)E。當(dāng)電場(chǎng)發(fā)生周期性變化時(shí)，P和E之間便形成電滯回線關(guān)系,1.鐵電體的電滯回線,假客觀存在鐵電體在外電場(chǎng)為零時(shí)，晶體中的各電疇互相補(bǔ)償，晶體對(duì)外的宏觀極化強(qiáng)度為零，晶體的狀態(tài)處在圖上的O點(diǎn),O點(diǎn)經(jīng)A點(diǎn)達(dá)到B點(diǎn)：,沿著晶體某一可能產(chǎn)生自發(fā)極化的方向加上電場(chǎng)，當(dāng)電場(chǎng)超過(guò)電疇反轉(zhuǎn)的臨界電場(chǎng)時(shí)（圖上的A點(diǎn)），與外場(chǎng)方向

11、不一致的反平行疇與正交疇中便有許多新疇產(chǎn)生。隨著新疇的不斷生產(chǎn)和90疇壁的側(cè)向移動(dòng)，與電場(chǎng)方向不一致的疇逐漸消失，沿著電場(chǎng)方向的電疇逐漸擴(kuò)大，直到晶體中所有電疇均轉(zhuǎn)向外電場(chǎng)方向，整個(gè)晶體變成一個(gè)單一的極化疇,這時(shí)所有電疇均沿著外場(chǎng)取向，達(dá)到了飽和狀態(tài)。電場(chǎng)繼續(xù)增加時(shí)，極化強(qiáng)度已不可能由于疇的轉(zhuǎn)向而大幅度地增加，只能像普通電介質(zhì)一樣，通過(guò)電子和離子的線性位移化沿著直線BC稍稍增加,到達(dá)C點(diǎn)后，如果減少外電場(chǎng)，極化強(qiáng)度延著CB緩緩下降。當(dāng)外電場(chǎng)下降到零時(shí)，極化強(qiáng)度并不沿著原路返回零點(diǎn)，而是大體保持著在強(qiáng)電場(chǎng)下的狀態(tài)，并有少數(shù)最不穩(wěn)定的區(qū)域分裂出反向電疇,晶體極化強(qiáng)度沿著CB下降到D點(diǎn)，這時(shí)的剩余極

12、化強(qiáng)度為。剩余極化強(qiáng)度Pr比自發(fā)極化強(qiáng)度Ps小。,為了從電滯回線上獲得Ps的數(shù)值，需要把電滯回線的飽和支CB外推到電場(chǎng)為零時(shí)在極化軸上的截距E點(diǎn)(OE)。,反剩余極化全部去除所需的反向電場(chǎng)強(qiáng)度稱為矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度。電場(chǎng)繼續(xù)在反方向上增加時(shí)，極化強(qiáng)度經(jīng)點(diǎn)到達(dá)G點(diǎn)使所有電疇都在反方向上定向。,當(dāng)反向電場(chǎng)重新下降并改變其方向時(shí)，則和前面的過(guò)程相似，經(jīng)由GH返回到C占，完成整個(gè)電滯回線CDGHC。電場(chǎng)每變化一周，上述循環(huán)發(fā)生一次,2. 鐵電體的極化處理,鐵電體常常被用來(lái)制造壓電器件和熱釋電器件,工業(yè)上把晶體的單疇化處理稱為極化處理。意即斌予晶體以極性,多晶陶瓷在極化處理時(shí)所能達(dá)到的飽和極化強(qiáng)度比自發(fā)極化強(qiáng)度低,其值為,其中為空間立體角增量，為電場(chǎng)強(qiáng)度與最鄰近的自發(fā)極化方向之間的最大夾角。,經(jīng)極化處理后，鐵電體所取得的剩余極化是