甲醇生產(chǎn)概述課件

1、甲醇生產(chǎn)概述,1,學(xué)習(xí)交流PPT,2,學(xué)習(xí)交流PPT,一、甲醇的用途,甲醇,有機(jī)合成原料,有機(jī)溶劑,人工合成蛋白,能源（燃料）,單獨(dú)使用,混入汽油使用,燃料電池燃料,甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇樹酯,3,學(xué)習(xí)交流PPT,4,學(xué)習(xí)交流PPT,1.甲醇的一般性質(zhì),甲醇（Methanol，CH3OH）系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，分子量32.04，沸點(diǎn)64.7。又稱“木醇”或“木精”。,二、甲醇的物理性質(zhì),常溫常壓下，純甲醉是無色透明的，易流動(dòng)的、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙醇相似的氣味。,5,學(xué)習(xí)交

2、流PPT,2.甲醇的溶解性,甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪族烴類相混合。易吸收水分、二氧化碳。 能溶解多種無機(jī)鹽磺化鈉、氯化鈣。 溶解硝醇胺,硫酸銅,硝酸銀,氯化銨,氯化鈉。,有機(jī)溶劑,二、甲醇的物理性質(zhì),6,學(xué)習(xí)交流PPT,假酒？,有毒性,飲用4-10g純甲醇可嚴(yán)重中毒 其中，飲用7-8g可導(dǎo)致失明 飲用30-100g就會(huì)死亡,侵害視覺神經(jīng)網(wǎng)膜,輕度中毒：頭疼、頭暈、輕度失眠、乏力、咽干、 胸悶、腹疼、惡心、嘔吐、視力減退,中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于視神經(jīng)萎縮可導(dǎo)致失明,重度中毒：劇烈頭疼、頭暈、惡心、意識(shí)模糊、雙目失明、抽搐、昏迷、死亡,3.甲醇

3、的毒性,7,學(xué)習(xí)交流PPT,防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過濾式防毒面罩(半面罩)。緊 急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)： 戴橡膠手套。其它： 工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，淋浴更衣。實(shí)行 就業(yè)前和定期的體檢。,8,學(xué)習(xí)交流PPT,急救措施 皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入： 迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難， 給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。 食入：飲足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫

4、酸鈉溶液洗胃。就醫(yī),9,學(xué)習(xí)交流PPT,3.甲醇和水系統(tǒng)的性質(zhì),密度 甲醇水溶液的密度，隨著溫度的降低面增加，在相同的溫度下，幾乎是隨著甲醇濃度的增加而均勻地減小。,沸點(diǎn) 甲醇水溶液的沸點(diǎn)，隨著甲醇濃度的增加而降低。,蒸汽壓、熱容、粘度等均與溫度和濃度有關(guān)， 可在文獻(xiàn)中查到。,甲醇的飽和蒸汽壓力隨著溫度的升高而急劇增高,在64.7時(shí)即可達(dá)到760mmHg,10,學(xué)習(xí)交流PPT,3.甲醇與有機(jī)物的共沸,甲醉可以任意比例與多種有機(jī)化合物相混合，而且與其中的一些有機(jī)化合物形成共沸混合物。,由于有共沸混合物的生成，且沸點(diǎn)與甲醇的沸點(diǎn)相接近， 將影響對(duì)甲醇的提純。,11,學(xué)習(xí)交流PPT,三、甲醇的化學(xué)性

5、質(zhì)及下衍產(chǎn)品,1.氧化（或脫氫）銀催化劑， 600650 催化劑也可是銅、鐵鉬等,這是目前生產(chǎn)甲醛的主要方法,化學(xué)反應(yīng)式？,2.與堿金屬發(fā)生取代反應(yīng),如：甲醇鈉的生成,3.脫水：?jiǎn)为?dú)生成二甲醚在催化劑和高溫條件下 與氨反應(yīng)脫水生成甲胺在催化劑和高溫、高壓條件下,12,學(xué)習(xí)交流PPT,4.與芳胺反應(yīng)生成甲基芳胺在硫酸存在下加壓加熱反應(yīng),如：在200和3.04MPa與苯胺反應(yīng)生成二甲基苯胺 C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O,5.酯化反應(yīng),如：與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯,6.與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代甲烷,CH3OH+HCl CH3Cl +H2O,7.與亞硝酸反應(yīng)生成硝基甲烷,烈性

6、炸藥,13,學(xué)習(xí)交流PPT,8.與乙炔生成甲基乙烯基醚堿金屬醇化物為催化劑,9.與一氧化碳合成醋酸銠催化劑， 150220和3.04MPa,10.與異丁烯合成甲基叔丁基醚離子交換樹脂為催化劑， 100以上,11.熱分解350400下分解為一氧化碳和氫,常溫下是穩(wěn)定的,14,學(xué)習(xí)交流PPT,CH3OH,氧化脫氫,甲 醛,羰基化,醋酸，甲酸甲酯,醚化,甲基叔丁基醚,無機(jī)酸酯化,硫酸二甲酯 磷酸三甲酯,脫水,二甲醚,沸石催化,乙烯 丙烯丁烯 苯 甲苯 汽油,氧化 羰基化,碳酸二甲酯,裂解,H2,HCl,氯代甲烷,生化,甲醇蛋白,烯烴,15,學(xué)習(xí)交流PPT,四.甲醇的生產(chǎn)方法,60至80公斤的木材分解

7、蒸餾只獲得大約1公斤的甲醇。,1924年以前,1.木材干餾法,早期的木材干餾法木材在長(zhǎng)時(shí)間的加熱炭化過 程中，產(chǎn)生可凝或不可凝的揮發(fā)性 物質(zhì)，通過 精餾這些物質(zhì)，可獲得天然甲醇，俗稱木醇。,16,學(xué)習(xí)交流PPT,2.氯甲烷水解法,CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O,也可用消石灰代替燒結(jié),在350，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。該法中氯元素以氯化鈉或氯化鈣的形式損失掉，原料利用率低。故沒有被工業(yè)采用,17,學(xué)習(xí)交流PPT,3.甲烷部分氧化法,2CH3+O2 2CH3OH,條件：在催化劑作用下，采

8、用壓力101.32202.64105Pa，350500 該法由于氧化過程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，該法工藝流程簡(jiǎn)單，節(jié)省投資。隨著技術(shù)的發(fā)展，收率的提高，這將來是一個(gè)重要的方法。,18,學(xué)習(xí)交流PPT,1923年，德國(guó)巴斯夫BASF公司在合成氨的基礎(chǔ)上，首先 鉻鋅催化劑在高溫高壓下，由CO和H2合成甲醇的工業(yè)化生 產(chǎn)，壓力2535MPa，溫度320400 1966年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司(ICI)使用銅基催化劑 低壓合成甲醇，壓力510MPa，溫度230280，后來又 實(shí)現(xiàn)了中壓法合成工藝的開發(fā) 帝國(guó)化學(xué)工業(yè)有限公司已被 荷蘭的阿克蘇諾貝爾公司收購(gòu) 與此同時(shí)，德國(guó)Lurgi公司也成

9、功開發(fā)了中低壓合成的工藝,4.由碳的氧化物與氫合成,目前工業(yè)上采用的合成方法,CO+2H2 2CH3OH,CO2+3H2 2CH3OH+H2O,19,學(xué)習(xí)交流PPT,2015年中國(guó)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到7630萬噸/年，其中新增740萬噸/年(包含2014年底試車的370萬噸/年產(chǎn)能)，比2014年增長(zhǎng)10.7%。在新增產(chǎn)能中，有180萬噸/年配套了烯烴裝置，因此能供應(yīng)市場(chǎng)的甲醇產(chǎn)能僅560萬噸/年。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2015年我國(guó)甲醇產(chǎn)量4010.5萬噸，同比增長(zhǎng)8.3%。,20,學(xué)習(xí)交流PPT,以一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。,（1）氣相合成甲醇法,氣

10、相合成法,21,學(xué)習(xí)交流PPT,即用二氧化碳與氫在高溫（340420）高壓（30.050.0MPa）下用鋅-鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國(guó)生產(chǎn)甲醇的主要方法。 高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰。,高壓法,22,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/30,高壓法(25MPa32MPa）甲醇合成工藝流程,23,學(xué)習(xí)交流PPT,即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275左右的溫度下，采用銅基催化劑（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅-鉻催化劑活性好

11、得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。因此，消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。 低壓法合成工藝主要有英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）和德國(guó)魯奇（Lurqi）的工藝,低壓法,24,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/30,ICI法低壓甲醇合成工藝流程,工藝流程特點(diǎn)：相對(duì)低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便，使用壽命長(zhǎng)。,25,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/30,26,ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器,ICI多段冷激塔 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在

12、一定值； 塔體是空筒，塔內(nèi)無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計(jì)的菱形冷卻氣體分布器； 優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)嗡僮髂芰Υ?，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達(dá)7600t/d； 缺點(diǎn)：催化劑床層溫差較大（軸向：70，徑向：23）、有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%20%）。,ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器,26,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/30,Lurgi法低壓甲醇合成工藝流程,27,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/30

13、,第二章 液體燃料及其添加劑,28,Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水 ； 原料氣與出塔氣換熱至230左右進(jìn)入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。 優(yōu)點(diǎn)：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達(dá)50%）、催化劑使用壽命較長(zhǎng)（4年5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開停車方便，合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少 ，甲醇質(zhì)量高 。 缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。 經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟(jì)型塔）為15

14、00 t/d。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套，甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)1600萬t/a以上。,28,學(xué)習(xí)交流PPT,中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。中壓法的操作壓力范圍為一般為1027MPa，溫度為235315。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑（Cu-Zn-Al），綜合利用指標(biāo)要比低壓法更好。,中壓法,29,學(xué)習(xí)交流PPT,中壓法合成甲醇工藝流程,30,學(xué)習(xí)交流PPT,31,學(xué)習(xí)交流PPT,以上三種方法的流程基本相同。但所使用的催

15、化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級(jí)不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力對(duì)合成反應(yīng)有利，但在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對(duì)設(shè)備的要求，簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動(dòng)力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。,總結(jié)一下 三種合成方法,32,學(xué)習(xí)交流PPT,（2）液相法制備甲醇,氣相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世紀(jì)70年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉(zhuǎn)移到液相法，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 液相法使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長(zhǎng)鏈烴類等化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)由于分散在液相介質(zhì)中的催

16、化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床甲醇合成法。,33,學(xué)習(xí)交流PPT,漿態(tài)床甲醇合成技術(shù) 所使用的催化劑為CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。 反應(yīng)氣通過氣體分布器進(jìn)入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸 浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進(jìn)了傳質(zhì)。 反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式。也可將單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用。 優(yōu)點(diǎn)：合成塔等溫操作、單程轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量小、操作彈性大、原料氣適應(yīng)范圍寬、催化劑時(shí)空產(chǎn)率高，是一種非常有前途的甲醇合成方法。,34,學(xué)習(xí)交流PPT,35,學(xué)習(xí)交流PPT,在甲醇合成技術(shù)方面。從世界范圍看，甲醇生產(chǎn)工藝主要采用氣相甲醇合成工藝，德國(guó)的Lurgi工藝和英國(guó)ICI工藝大約占70%以上。液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點(diǎn)，目前還沒有大 規(guī)模成熟的工業(yè)化應(yīng)用的先例。,36,學(xué)習(xí)交流PPT,五、甲醇合成的生產(chǎn)工序,原料氣的制備,原料氣的凈化,壓縮,合成,壓縮,1.原料氣的制備,將天然氣、石油、煤炭等原料轉(zhuǎn)化為含 CO、CO2、H2的合成原料氣,2.原料氣的凈化,凈化后的氣體壓縮至