第六章-化學反應的方向和限度.ppt

1、第六章：化學反應的方向，化學反應的自發(fā)過程，影響化學反應方向的因素，化學反應方向的判據(jù)，以及判斷化學反應能否自發(fā)的意義。如：H2O(l) H2(g) O2(g)，我們能從理論上判斷一個特定的化學反應是否是自發(fā)的嗎？影響自發(fā)反應的因素是什么？1.化學反應的自發(fā)過程。自然過程在自然界很常見：水從高處流向低處；熱量從高溫物體傳遞到低溫物體；在沒有外部作用的情況下，系統(tǒng)本身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)過程。也就是說，在某些條件下，一旦觸發(fā)，無需外部工作即可自動執(zhí)行的過程。(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹：對于化學反應，也有自發(fā)反應。(2)用鋅代替硫酸銅溶液的反應：鋅(硫)銅(AQ)鋅(AQ)銅(硫)；1.焓和自

2、發(fā)變化，許多放熱反應可以自發(fā)進行。例如H2 (g) 1/2o2 (g) H2O (l)，h (AQ) oh-(AQ) H2O (l)，最小能量原則。1878年，貝特洛和湯姆森提出自發(fā)的化學反應會使系統(tǒng)釋放出最多的能量。第二，影響化學反應方向的因素，一些吸熱反應也可以自發(fā)進行。例如，NH4Cl (s)，NH4 (AQ)，cl-(AQ)，CaCO3 (s)，Cao (s)，CO2 (g)，H2O (l)，H2O (g)，焓變化只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的因素。實踐表明，H0的一些反應是自發(fā)的。例如，3fe(s)2o 2(g)fe3o 4(s)；h 0298.15=-118 kJ/mo

3、l Ag2O(s)2Ag(s)1/2O2(g)；H0298.15=31kJ/mol，因此用焓變化作為化學反應自發(fā)性的普遍標準是不準確和不完整的。系統(tǒng)的混沌和溫度的變化也是許多化學反應自發(fā)進行的驅(qū)動力。例如，接下來的兩個自發(fā)反應：NH4Cl(S)NH4(AQ)Cl-(AQ)Ag2O(S)2AG(S)1/2O 2(G)，從上面的公式可以知道，自然界的物理和化學過程一般都朝著混沌增加的方向發(fā)展。熵是一個熱力學函數(shù)，表示系統(tǒng)中微觀粒子的混沌程度，它的符號是S單位：Jmol-1 K-1。系統(tǒng)越混亂，熵就越大。熵是一個狀態(tài)函數(shù)。因此，熵的變化只與初始狀態(tài)和最終狀態(tài)有關，而與方式無關。熱力學第三定律是由能斯

4、特于1906年提出的，并由德國的普朗克和美國的劉易斯改進。規(guī)定在0K下純的完全有序晶體的熵值為零S0(完全晶體，0K)=0，3標準摩爾熵，S=ST-S 0=ST-ST定義的熵(絕對熵)。在一定溫度和標準壓力下，1摩爾純物質(zhì)的定義熵稱為標準摩爾熵.標準摩爾熵簡稱。符號為Sm，純物質(zhì)的溫度變化為0K TK，單位為：(2)結(jié)構(gòu)相似、相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)隨著相對分子質(zhì)量的增加而增加。標準摩爾熵的一些規(guī)律：(1)同一物質(zhì)在298.15K時，(4)系統(tǒng)的溫度和壓力：物質(zhì)在高溫時的熵值大于低溫時的熵值。氣態(tài)物質(zhì)的熵隨著壓力的增加而減少。(3)相對分子質(zhì)量相近、分子結(jié)構(gòu)復雜的較大。例：試計算298.15千下

5、一步反應的標準熵變化(S0298.15)，判斷反應的熵值是增加還是減少。對于一般反應：aA bB cC dD，st0=CST 0(c)dst 0(d)-ast0(a)BST 0(b)，2SO2(g) O2(g) 2SO3(g)，溶液：2so 2(g)O2(g)2SO 3(g S0 298.15/(j . mol-1 . k-1)248.1 205.03 256.7 s0 298.15=(2 * 256.7j . mol-1 . k-1)(2 * 2)三個化學反應的吉布斯自由能改變了化學反應方向的判據(jù)。吉布斯自由能變化(GT): GT=高溫-TST，在恒溫恒壓下，GT可作為反應自發(fā)性的判據(jù)：GT

6、，P，0自發(fā)過程；0非自發(fā)過程。，=0平衡狀態(tài)；GT=HT-TST，2。化學反應方向的判斷，(1)標準摩爾吉布斯自由能變化的計算(GT)和反應方向的判斷，標準生成吉布斯自由能變化：在標準構(gòu)型下，由最穩(wěn)定的純簡單物質(zhì)生成單位量物質(zhì)時的吉布斯自由能變化。符號fGm。推論：在任何溫度下，最穩(wěn)定的純簡單物質(zhì)的FGM是0。實施例2:計算的反應：在298K下2NO(g) O2(g) 2NO2(g)，a)通過標準吉布斯自由能變化(fGm)計算，對于一般反應：aA bB cC dD，方程式為2NO(g)O2(g)2NO2(g)g0f/(kj mol-1)86.57 051.30=251.30 kj mol-1

7、-(286.57 0)kj mol-1=-70.54 kj mol-1。GT=HT-TST H298-TS298注：H0T和S0T受溫度變化的影響很小，因此在一般溫度范圍內(nèi)，可以認為它們被298K: HT H298和ST S298所代替，但從吉布斯公式可以看出G0T不受溫度變化的影響。即，GT=G298，實施例1:在標準條件下，已知在298K下的以下反應：no (g，10.1kpa) O2 (g，20.2kpa) 2no2 (g，10.1kpa)。嘗試計算這個反應的值，并判斷在主體條件下反應的自發(fā)方向。根據(jù)GT=HT -TST，g298=-114.0 kjmol-1-298k(-159 10-

8、3jmolk-1)=-66.6 kjmol-1 G0，可以判斷反應在所述條件下自發(fā)和積極地進行。實施例3:討論在標準配置下，下列反應CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)，(1) 298K是否能自發(fā)發(fā)生？(2)在標準配置下使反應自發(fā)所需的最低溫度。溶液：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)G0f/(kj mol-1)-1128.8-604.0-394.36 HF/(kj mol-1)-1206.9-635.1-393.51s 0298.15/。92.9 39.75 213.64 G298.15=(-604.0)(-394.36)-(1128.8)kJ . mol-1=130.44 k

9、J . mol-1 H298.15=(-635.09)(-393.50)-(1206.92)kJ . mol-1=178.33 kJ . mol-1 S0298。因此，G0T=H0T-TS0T=H0298-TS0298 0的意思是：(2)計算摩爾吉布斯自由能變化(GT)和判斷任何狀態(tài)下的反應方向：反應商q:當可逆反應失去平衡時，產(chǎn)物濃度冪積與反應物濃度冪積之比不是常數(shù)，稱為反應商。一般反應：aA bB cC dD，例如：P194病例6.12 6.13 6.14，1。通過計算解釋了以下反應：(1)在標準構(gòu)型下，它能在常溫(298.15 K)下使用嗎(2)在700 K下，它能在標準構(gòu)型下自發(fā)進行嗎

10、？2.碘鎢燈可以提高白熾燈的發(fā)光效率，其原理是可逆反應：當W(s) I2(g) WI2(g)已知為298.15K時，W(s)WI2(g)FHM/(kj mol-1)0-8.37 sm/(j mol-1 . k)課后作業(yè)：本章重點介紹一般反應：aA bB cC dD，ST0=CST 0(C)DST 0(D)-AST 0(A)BST 0(B)，1。熵的概念和標準摩爾熵變化的計算，2。由吉布斯自由能變化判斷反應方向，gt=HT-TST，0，非自發(fā)過程。=0平衡狀態(tài)；在恒定的溫度和壓力下，(1)計算標準吉布斯自由能變化(GT)，GT=HT-TST H298-TS298，標準狀態(tài)，298K，標準狀態(tài)，任意溫度，(2)計算非標準吉布斯自由能變化(GT)，熱力學第二定律，熱量不可能是自發(fā)的而不付出代價。不可能從單個熱源獲取熱量并在沒有任何其他影響的情況下將其轉(zhuǎn)化為功(這是從能量消耗的角度說的，這表明第二種永動機是不可能實現(xiàn)的)。熱力學第二定律是實際不可逆過程的高度概括。為了解釋熱力學過程的方向定律，人們總結(jié)了熱力學第二定律。對于孤立系統(tǒng)中的可逆過程，系統(tǒng)的熵總是保持不變；對于不可逆過程，系統(tǒng)的熵總是增加。這條規(guī)則被稱為