超級(jí)電容器簡(jiǎn)介

1、高等物理化學(xué)電子課件,蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,超級(jí)電容器簡(jiǎn)介,超級(jí)電容器 Supercapacitor 是介于電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，它既具有電容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電池的儲(chǔ)能特性。 超級(jí)電容（supercapacitor），又叫雙電層電容(Electrical Doule-Layer ）、即通過(guò)外加電場(chǎng)極化電解質(zhì)，使電解質(zhì)中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。其儲(chǔ)能過(guò)程是物理過(guò)程，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，且過(guò)程完全可逆，這與蓄電池電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程不同。,一、超級(jí)電容器的基本原理,根據(jù)存儲(chǔ)電荷的機(jī)理,超級(jí)電容器分為雙電層電容器(Electrical Double

2、LayerCapacitor, EDLC)和準(zhǔn)電容器(Pseudocapacitor贗電容器)。雙電層電容器利用電極材料和電解質(zhì)界面形成的電荷分離存儲(chǔ)電荷,而贗電容器是利用電化學(xué)活性物質(zhì)的二維或準(zhǔn)二維空間發(fā)生的吸脫附或電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)電荷,從而,贗電容可以分為吸附贗電容和氧化還原贗電容(Faradic supercapacitor)。,雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理本質(zhì)上與靜電容器一致,其依靠材料表面電子和溶液中等量離子在電極材料/電解液界面的分離儲(chǔ)存電量。通常電極材料采用高比表面積炭材料,具有較高的比表面積(高達(dá)2000 m2 /g),遠(yuǎn)大于電解電容器電極的比表面積,雙電層電極、溶液界面結(jié)構(gòu)

3、示意圖 Struture diagram of the interface between electrode and electrolyte,雙電層原理示意圖,充電時(shí),外電源使電容器正負(fù)極分別帶正電和負(fù)電,而電解液中的正負(fù)離子分別移動(dòng)到電極表面附近,形成雙電層,整個(gè)雙電層電容器實(shí)際上是兩個(gè)單雙電層電容器的串聯(lián)裝置。,雙電層電容器充電狀態(tài)電位分布曲線 Profile of the potential across electrochemical double layer capacitor in the charged condition,雙電層電容器放電狀態(tài)電位分布曲線 Prifile of

4、 the potential across an electrochemical double-layer capacitor in the discharged condition,法拉第準(zhǔn)(贗)電容原理則是利用在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。這種法拉第反應(yīng)與二次電池的氧化還原反應(yīng)不同。 此時(shí)的放電和再充電行為更接近于電容器而不是原電池,如: （1）電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎成線性關(guān)系; （2）設(shè)該系統(tǒng)電壓隨時(shí)間呈線性變化dV/dt=K,則產(chǎn)生的電流為恒定或幾乎恒定的容性充電電流I=CdV/dt=CK。,此時(shí)系統(tǒng)的充放電

5、過(guò)程是動(dòng)力學(xué)高度可逆的,與原電池及蓄電池不同,但與靜電電容類(lèi)似。為與雙電層電容及電極與電解液界面形成的真正的靜電電容相區(qū)別，稱(chēng)這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)(贗)電容。 法拉第準(zhǔn)(贗)電容不僅只在電極表面,而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生,因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下,法拉第準(zhǔn)(贗)電容可以是雙電層電容量的10100倍。,贗電容根據(jù)電極反應(yīng)的不同,分為吸附電容和氧化還原贗電容 吸附贗電容是指電化學(xué)活性物質(zhì)在基底電極上發(fā)生二維/準(zhǔn)二維的電化學(xué)吸脫附,表現(xiàn)出電容性質(zhì)。如H+在Pt電極表面的吸脫附反應(yīng) 氧化還原贗電容即法拉第贗電容是指活性電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出來(lái)的電

6、容特性,主要包括過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。,雙電層電容器存儲(chǔ)的電荷與它的電容和電壓相關(guān) Q=CV，電容和電壓是獨(dú)立的，但取決于電極的表面積，雙電層的厚度和電解液的介質(zhì)常數(shù)。根據(jù)雙電層電容器所需設(shè)備的性能或是使用的電解液選擇電極材料?；钚蕴渴请p電層電容器傳統(tǒng)的電極材料,法拉第贗電容來(lái)源于電極-電解液界面快速可逆的氧化還原反應(yīng)一方面要求法拉第反應(yīng)有足夠的活性位點(diǎn)；另一方面要求有足夠多的電解質(zhì)離子和電子參與法拉第反應(yīng)。對(duì)于第一方面的要求，具有高比表面積的贗電容電極材料通過(guò)尺寸納米化或表面造孔將滿(mǎn)足要求；對(duì)于后者，通過(guò)制備更多層次具有良好電導(dǎo)率以及孔隙率的電極材料從而使電解質(zhì)離子能夠擴(kuò)散和接觸更多的

7、電化學(xué)位點(diǎn)。法拉第贗電容電極材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物,因此,制備高性能的超級(jí)電容器有2個(gè)途徑:一是增大電極材料比表面積,從而增大雙電層電容量;二是提高電極材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)率,從而提高準(zhǔn)電容容量。但實(shí)際上對(duì)一種電極材料而言,這2種儲(chǔ)能機(jī)理往往同時(shí)存在,只不過(guò)是以何者為主而已,超級(jí)電超級(jí)電容器的大容量和高功率充放電就是由這兩種原理產(chǎn)生的。充電時(shí),依靠這兩種原理儲(chǔ)存電荷,實(shí)現(xiàn)能量的積累;放電時(shí), 實(shí)現(xiàn)能量的釋放。,二、超級(jí)電容器的基本分類(lèi),超級(jí)電容儲(chǔ)能機(jī)制可分為： 雙電層電容-電極表面與電解液間雙電層儲(chǔ)能。 準(zhǔn)電容-電極表面快速的氧化-還原反應(yīng)儲(chǔ)能。 相應(yīng)的兩類(lèi)電極根據(jù)電極材料

8、-組成三種電容器 雙電層電容器 （碳材料超級(jí)電容器）正、負(fù)極多孔炭 準(zhǔn)電容器 正、負(fù)極金屬化合物、石墨、 導(dǎo)電聚合物。 混合材料電容器 電壓、能量密度高,按照電解液分,分為水溶液電解液超級(jí)電容器和有機(jī)電解液超級(jí)電容器。,根據(jù)結(jié)構(gòu)分為對(duì)稱(chēng)型電容器(SymmetricCapacitor)和混合型超級(jí)電容器(Hybrid Capacitor)。,三、超級(jí)電容器的性能特點(diǎn)介于電池與物理電容器之間,優(yōu)點(diǎn),1. 高功率密度，輸出功率密度高達(dá)數(shù)KW/kg，一般蓄電池的數(shù)十倍。 2. 極長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命，其循環(huán)壽命可達(dá)萬(wàn)次以上。 3非常短的充電時(shí)間，在0.1-30s即可完成。 4解決了貯能設(shè)備高比功率和高比

9、能量輸出之間的矛盾，將它與蓄電池組合起來(lái)，就會(huì)成為一個(gè)兼有高比功率輸出的貯能系統(tǒng)。 5貯能壽命極長(zhǎng)，其貯存壽命幾乎可以是無(wú)限的。 6高可靠性。,四、超級(jí)電容器技術(shù)及電極材料的進(jìn)展,1、多孔電容炭材料超級(jí)電容器的核心 2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料 3、高性能電解質(zhì)溶液 4、以減輕重量為中心的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),法拉第贗電容的電極材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料，過(guò)渡金屬氧化物電極的電容來(lái)源于氧化還原反應(yīng)，比電容遠(yuǎn)高于雙電層的比電容，過(guò)渡金屬氧化物電極材料的導(dǎo)電性差，在過(guò)渡金屬氧化物中例如 MnO2和 NiO 等它們差的導(dǎo)電性阻礙了它們作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。 導(dǎo)電聚合物當(dāng)氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，離子轉(zhuǎn)移

10、到聚合物骨架；當(dāng)還原反應(yīng)發(fā)生時(shí)，離子從聚合物骨架中轉(zhuǎn)移到電解液中，導(dǎo)電聚合物的氧化還原反應(yīng)在聚合物的整體中進(jìn)行，不僅局限于表面。然而，導(dǎo)電聚合物存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)測(cè)試中導(dǎo)電聚合物會(huì)發(fā)生收縮和溶脹，影響其循環(huán)壽命。 研究人員通過(guò)復(fù)合的方式在具有高比表面積和良好導(dǎo)電性以及多孔的碳材料表面負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物，制備了具有多層次結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料。通過(guò)這種方式提高了贗電容電極材料的利用率，改善了復(fù)合材料的性能。,活性炭是雙電層電容器傳統(tǒng)的電極材料，石墨結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電炭、碳化物的衍生碳、碳納米管、炭黑和石墨烯等各種各樣不同結(jié)構(gòu)的碳在雙電層電容器中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。,1、多孔電容炭材料,性

11、能要求 1、高比表面 1000m2/g 理論比電容 250 F/g 2、高中孔孔容 1240 400l/g， 大于40的孔容 50l/g， 3、高電導(dǎo)率 4、高的堆積比重 5、高純度 灰份 0.1% 6、高性?xún)r(jià)比 7、良好的電解液浸潤(rùn)性,各指 標(biāo)間 相互 矛盾,已研制的電容炭材料,活性炭（粉、纖維、布） 應(yīng)用最多的電極材料 納米碳管 碳?xì)饽z 活化玻態(tài)炭 納米孔玻態(tài)炭,活性炭,優(yōu)勢(shì)： （1）成本較低； （2）比表面積高； （3）實(shí)用性強(qiáng)； （4）生產(chǎn)制備工藝成熟； （5）高比容量，最高達(dá)到500F/g，一般200F/g。 性能影響因素： （1）炭化、活化條件，高溫處理； （2）孔分布情況； （

12、3）表面官能團(tuán) （4）雜質(zhì)。 研究趨勢(shì)： 材料復(fù)合、降低成本,含氧官能團(tuán)越多，導(dǎo)電性越差。 羧基濃度越大，漏電電流越大，儲(chǔ)存性能越差。 羧基濃度越高，靜態(tài)電位越高，越易析氧，電極越不穩(wěn)定。 處理炭表面官能團(tuán)，提高性能,活性炭表面官能團(tuán)的作用,增加電導(dǎo)率和密度， 減少表面官能團(tuán)，也減小比表面、比容量 。 適宜的高溫處理，可提高大電流下體積比容量。 進(jìn)行二次活化可提高比表面-重量比容量。,高溫處理的影響,碳?xì)饽z電子導(dǎo)電性好,電容器產(chǎn)品性能：功率 4000 W/kg，能量 1 Wh/kg 優(yōu)點(diǎn)：中孔發(fā)達(dá)、電導(dǎo)率高 不足：比表面積低、制備工序復(fù)雜 發(fā)展趨向：非超臨界干燥、活化提高比電容,玻態(tài)炭 電導(dǎo)

13、率高，機(jī)械性能好； 結(jié)構(gòu)致密，慢升溫制作難，價(jià)貴。 只能表層活化 多孔碳層 厚1520 um 多孔碳層的電導(dǎo)率高， 多孔碳層比功率18kW/L 但電容器的比能量很低（0.07Wh/L）,玻態(tài)炭,納米孔玻態(tài)炭,活性玻態(tài)炭,整體多孔，比能量提高 快速升溫炭化，成本大降,納米孔玻態(tài)炭與碳?xì)饽z性能比較,碳納米管,特點(diǎn) 1、導(dǎo)電性好，比功率高 2、比表面小，比容量低 3、成本高 作為添加劑使用,2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料,對(duì)金屬化合物的性能要求： 1、高比表面 多孔，高比能量 2、低電阻率 高比功率 3、化學(xué)穩(wěn)定性 長(zhǎng)壽命 4、高純度 減少自放電 5、價(jià)格低 便于推廣應(yīng)用,a 貴金屬 貴金屬RuO2電容性能研

14、究 使用硫酸電解液；容量高，功率大，成本高。 熱分解氧化法380F/g 溶膠-凝膠法 768F/g 添加W、Cr、Mo、V、Ti等的氧化物 降低成本 復(fù)合后性能高： WO3/RuO2比容量高達(dá)560F/g Ru1-yCryO2xH2O比容量高達(dá)840F/g 活性炭上沉積0.4mm無(wú)定形釕膜達(dá)到900F/g,b、廉價(jià)金屬取代貴金屬 MnO2材料 溶膠-凝膠法制得MnO2水合物在KOH溶液中比容量為689F/g。 NiO材料 溶膠-凝膠法制得多孔NiO比容量265F/g。 北航做納米Ni(OH)2容量500F/g以上。 Ni(OH)2干凝膠容量900F/g。,2、準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料,多孔V2O5水合物

15、比容量350 F/g（在KCl溶液）。 Co2O3干凝膠比容量291F/g（KOH溶液中）。 -Mo2N比容量203F/g。,金屬氧化物研究重點(diǎn) : 提高容量利用率 方法 : 將材料納米化，納米尺寸，納米孔結(jié)構(gòu) 與高電導(dǎo)率、高比表面積的各種多孔炭材料復(fù)合,研究情況： 聚苯胺、聚對(duì)苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚亞胺酯 性能特點(diǎn)： 可快速充放電、溫度范圍寬、不污染環(huán)境 ； 穩(wěn)定性、循環(huán)性問(wèn)題。,c、導(dǎo)電聚合物,導(dǎo)電聚合物研究重點(diǎn) : 提高容量利用率 改善循環(huán)性能 方法 : 將材料納米化，納米尺寸，納米孔結(jié)構(gòu) 與高電導(dǎo)率、高比表面積的各種多孔炭材料復(fù)合,3、高性能電解質(zhì)溶液,性能要求： 分

16、解電壓要高； 電導(dǎo)率要高； 電解液的濃度大； 電解液的浸潤(rùn)性好； 電解液純度高； 不與電極反應(yīng)； 使用溫度范圍要寬。,碳是雙電層電容器理想的電極材料，在水溶液和非水溶液理想極化的條件下電壓分別為 1 V 和 3.5 V,電容器電解質(zhì)： 水溶液：酸性體系硫酸 堿性體系氫氧化鉀 有機(jī)電解液：Et4NBF4/PC（小型電容器，高溫性能好） Et4NBF4/AN（大型，大功率、低溫） LiAlCl4/SOCl2 季磷鹽( R4P+)電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好，可以提高電容器的分解電壓 (達(dá)5.45.5 V)。 。 固體電解質(zhì)： LiCF3SO2 2N/PEO 、RbAg4I5,4. 以減輕重量為中心的結(jié)

17、構(gòu)設(shè)計(jì),電極設(shè)計(jì)、封裝設(shè)計(jì)、特殊用途設(shè)計(jì)： 卷繞式 平板式 （單體內(nèi)并結(jié)構(gòu)） 雙極性結(jié)構(gòu)（單體內(nèi)串結(jié)構(gòu)） 軟包裝的應(yīng)用 模塊化、獨(dú)立功能化設(shè)計(jì)。,1954年第一份超級(jí)電容器的專(zhuān)利 小尺寸超級(jí)電容器： 1978年， 松下，Goldcap牌，最早產(chǎn)品； 1980年，NEC公司； 80年代末，ELNA公司；等。,五、 超級(jí)電容器發(fā)展簡(jiǎn)介及應(yīng)用,20世紀(jì)80年代末 ，由于電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的需要，大尺寸超級(jí)電容器的研制成為熱點(diǎn)。 俄、歐、美、日等國(guó)列入國(guó)家研究計(jì)劃。,美國(guó)Surpercapacitor Symposium；從1991年起，每年都舉辦一次國(guó)際性的超級(jí)電容器研討會(huì)； 美國(guó)能源部制定了超級(jí)電容器的

18、近期、中期、長(zhǎng)期的研究目標(biāo)。 日本設(shè)立新電容器研究會(huì)； 將超級(jí)電容器研究列入“新陽(yáng)光”計(jì)劃。 歐盟組織電動(dòng)車(chē)超級(jí)電容器的研制。,我國(guó)從90年代開(kāi)始研制超級(jí)電容器及其電極材料。超級(jí)電容器及其關(guān)鍵材料的研制已納入“十五”、 “十一五” “863”計(jì)劃中的部分專(zhuān)項(xiàng)和主題： 電動(dòng)車(chē)專(zhuān)項(xiàng) 納米材料專(zhuān)項(xiàng) 特種功能材料技術(shù)主題，等,投入力度與國(guó)外相比還有很大差距,小型超級(jí)電容器,各種微處理機(jī),玩具車(chē),閃光燈,電動(dòng)手工具,大型超級(jí)電容器 各種交通工具 電網(wǎng)UPS 醫(yī)院手術(shù)室 核反應(yīng)堆控制 防護(hù)設(shè)備 航空通訊設(shè)備 無(wú)線電通訊系統(tǒng) 電力高壓開(kāi)關(guān)的分合閘操作 電阻焊機(jī)及科研測(cè)試設(shè)備等,超級(jí)電容器的應(yīng)用 單獨(dú)使用、復(fù)式電源,小型超級(jí)電容器,用途：小電流長(zhǎng)時(shí)間放電 領(lǐng)域：1. 各種微處理機(jī)的備用電源和輔助電源（如磁帶錄像機(jī)、空調(diào)機(jī)、洗衣機(jī)的控制微電腦）。 2. 快充慢放電玩具車(chē)，閃光燈，手工具。 。,中型超級(jí)電容器,用途：多用于大電流的短時(shí)放電 領(lǐng)域：在有記憶儲(chǔ)存功能的電子產(chǎn)品中做后備電源，注重?cái)?shù)據(jù)保護(hù)和備份， 適用于帶CPU的智能家電