第9-1章+土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng).ppt

1、,Chapter 9. 土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng) Soil acidbase and redox reaction,9.1 土壤酸度 9.2 土壤堿度 9.3 土壤氧化還原反應(yīng) 9.4 土壤緩沖性 9.5 土壤酸堿性和氧化還原狀況與生物環(huán)境,本章學(xué)習(xí)重點(diǎn),掌握土壤酸性和堿性物質(zhì)的來源，產(chǎn)生的原因，類型，影響因素，表示方法和指標(biāo)，土壤氧化還原作用的概念、作用和指標(biāo)，以及影響因素，土壤緩沖性的含義、類型、產(chǎn)生機(jī)理及影響因素 了解土壤的酸堿性和氧化還原狀況和生物環(huán)境的關(guān)系，掌握調(diào)節(jié)土壤酸堿性和氧化還原狀況的措施。,Introduction,土壤酸堿反應(yīng)是土壤重要的化學(xué)性質(zhì)，直接影響作物的生長和微生物

2、的活動以及土壤的其他性質(zhì)。 自然條件下，土壤酸堿性主要受土壤鹽基狀況影響。北方土壤多為鹽基飽和土壤，南方多為鹽基不飽和土壤。土壤pH值由北向南降低的趨勢。,土壤酸性的形成因素 氣候因素：高溫高濕氣候條件加速了礦物和巖石的風(fēng)化作用和鹽基離子強(qiáng)烈的淋溶作用。 生物因素： （1）生物的呼吸作用 （2）土壤中一些專性微生物作用 （3）植被影響：針葉林有機(jī)物 施肥和灌溉的影響：生理酸性肥料 灌溉-取決于水質(zhì)。 環(huán)境影響：主要是酸雨作用,9.1.1 土壤酸性的形成,Two adsorbed cations-aluminum and hydrogen-are largely responsible for

3、soil acidity.,9.1 土壤酸度,1. sources of H+,有機(jī)物的分解、植物根系、微生物的呼吸產(chǎn)生大量CO2，溶水成為H2CO3。,1. sources of H+,有機(jī)酸解離 土壤有機(jī)質(zhì)、腐殖酸分解產(chǎn)生各種有機(jī)酸中間產(chǎn)物。malic acid ； citric acid 。根分泌,酸雨、酸性污水灌溉：貢獻(xiàn)越來越大,生理酸性肥料：如硫銨(NH4)2SO4、氯化鉀（KCl）、氯化銨（NH4Cl）等水解產(chǎn)生H 。,variability in soil pH,Acid deposition from the atmosphere Acid rain pH 4.0-4.5,Ac

4、id drops movement,Acid lake,2. 土壤中鋁的活化,Al6(OH)126+,氫離子進(jìn)入土壤吸收復(fù)合體后，隨著陽離子交換作用的進(jìn)行，土壤鹽基飽和度下降，氫飽和度提高，膠粒晶體結(jié)構(gòu)破壞，鋁八面體解體，鋁離子成為活性鋁離子，吸附后成交換性Al3+離子，交換進(jìn)入土壤溶液，溶液中的鋁離子和陰離子形成的鹽類多為非中性鹽，解離產(chǎn)生H+離子。,Al10(OH)228+,綜上： 土壤酸化過程，始于土壤溶液中活性H離子， 溶液中的H離子與膠體上的鹽基離子交換，鹽基離子淋溶，土壤膠體上的H離子不斷增加，交換性鋁出現(xiàn)，形成酸性土壤。,20世紀(jì)50年代后，土壤Al離子在土壤酸化過程中的作用才得

5、以普遍認(rèn)可。,9.1.2 土壤酸的類型 Types of soil acidity,活性酸 Active Acidity 潛在酸 latent acidity 交換性酸度 exchange acidity 水解性酸度 hydrolytic acidity,1. Active Acidity,活性酸：土壤溶液中存在的氫離子(H+)的濃度直接表現(xiàn)出來的酸度. 土壤pH（氫離子濃度的負(fù)對數(shù)） 是土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)。 The active acidity is a measure of the H+ ion activity in the soil solution that is due in la

6、rge part to the hydrolysis of aluminum-containing ions.,Soil pH pH = -logH+s H+s : Concentration of H+ in soil solution,當(dāng)土壤 pH7時，溶液中H+和OH-離子的濃度相等，皆為107g/liter，即中性理論值。 表示：pHH2O,土壤酸堿度的分級,引自中國土壤，第二版，1987,根據(jù)土壤pH值的大小，可將土壤酸堿性分為若干級別。中國土壤分五級。,我國土壤的pH值大多在49之間，在地理分布上有“東南酸而西北堿”的規(guī)律性，即由北向南pH值逐漸減小。大致以長江為界（北緯33o），

7、長江以南的土壤多為酸性或強(qiáng)酸性，以北多為中性或堿性。,石灰位 土壤酸度主要決定于膠體吸附的致酸離子H+、Al3+，其次決定于致酸離子與交換性鹽基離子(以Ca2+為主)的相互比例，即鹽基飽和度。 在交換性陽離子以Ca2+為主的土壤溶液中， 為一定值，取負(fù)對數(shù)為pH-1/2pCa，定義為石灰位，將H+與Ca2+數(shù)量聯(lián)系起來，既是酸度指標(biāo)，又是鈣的有效度指標(biāo)。,水稻土及其母質(zhì)的pH與pH-0.5pCa的比較,pH-1/2pCa是Ca(OH)2(石灰)的化學(xué)位的簡單函數(shù)，稱鈣的養(yǎng)分位，比pH更全面和更明顯地反映土壤酸度。 但應(yīng)用并不廣泛,2. latent acidity,土壤潛在酸是由土壤膠體上吸附

8、的H+和Al3+所產(chǎn)生的酸度, 這些致酸離子只有在離子交換作用進(jìn)入土壤溶液，產(chǎn)生了H+ 才顯示出酸性，是土壤酸性的潛在來源，故成為潛在酸。是土壤酸度的容量指標(biāo)。 只有鹽基不飽和土壤才有潛性酸。,潛在酸的產(chǎn)生,1. 土壤膠體上吸附性氫離子的解離 土壤膠體上吸附性H+離子（如腐殖酸羧基上的H+及鋁 硅酸鹽粘粒上的永久電荷吸附的H+），是和溶液中的 H+離子即活性酸保持平衡的，當(dāng)溶液中H+離子減少時， 吸附性H+離子便從膠粒上解離，補(bǔ)充到溶液中，成為活 性酸。,潛在酸的產(chǎn)生,2. 土壤膠體上吸附性氫離子被其他離子所代換 當(dāng)施用硫銨、石灰或其他肥料時，土壤溶液鹽基離子濃度增加，吸附性H+離子部分被交換

9、出來進(jìn)入溶液，土壤酸度隨之變化。,Al3的存在不是土壤酸的原因，而是土壤酸性發(fā)展的結(jié)果。,3. 土壤膠體上吸附性鋁離子的作用氫離子進(jìn)入土壤吸收復(fù)合體后，隨著陽離子交換作用的進(jìn)行，土壤鹽基飽和度下降，氫飽和度提高，膠粒晶體結(jié)構(gòu)破壞，鋁八面體解體，鋁離子成為活性鋁離子，吸附后成交換性Al3+離子，交換進(jìn)入土壤溶液，溶液中的鋁離子和陰離子形成的鹽類多為非中性鹽，解離產(chǎn)生H+離子。,Relationship between AA and LA,土壤中的活性酸（土壤溶液中的H+離子濃度）和潛性酸（膠粒上吸附的氫和鋁離子），是同屬于一個平衡系統(tǒng)中的兩種酸度。二者可互相轉(zhuǎn)化。潛在酸被交換出來成為活性酸，活性

10、酸被膠體吸附就轉(zhuǎn)化為潛性酸。,有活性酸的土壤，必然會導(dǎo)致潛性酸的生成；反之，有潛性酸的土壤，也必然會產(chǎn)生活性酸。土壤酸度的產(chǎn)生，必先起始于土壤溶液中活性氫離子的存在，即土壤活性酸是土壤酸度的根本起點(diǎn)。,強(qiáng)酸性土以交換性Al3+和以共價鍵緊縛的H+及Al3+占優(yōu)勢 酸性土致酸離子以羥基鋁離子為主。 中性、堿性土交換性陽離子則以鹽基離子為主。,p173，fig.9-1,9.1.3 土壤酸度的指標(biāo),活性酸強(qiáng)度指標(biāo)（pH值） 潛性酸數(shù)量（容量）指標(biāo),潛性酸常用交換性酸度和水解酸度表示，兩者由于采用的浸提劑不同，測得的潛性酸量有所不同。,交換酸度exchange acidity 用中性鹽溶液(1mol/

11、L KCl、0.06mol/L BaCl2等)處理酸性土壤時, 土壤膠體上交換性的陽離子大部分被浸提劑中的陽離子交換下來進(jìn)入溶液。此時，交換性氫離子可使溶液酸性增加，而交換性Al3+因水解, 也使溶液酸性增加。,浸出液中的氫離子及由鋁離子水解產(chǎn)生的氫離子，用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定，根據(jù)消耗的堿量換算為交換性氫與交換性鋁的總量，即為交換性酸量（包括活性酸）。厘摩爾/千克為單位。,水解酸度 采用弱酸強(qiáng)堿鹽類的溶液(通常用pH8.2的1M NaOAC)浸提土壤，把絕大部分的交換性H+和Al3+交換出來而形成的酸度稱為水解酸度。 由于采用了弱酸強(qiáng)堿鹽作交換劑，這樣被交換下來的H+以及Al3+水解產(chǎn)生的H+和弱酸根

12、形成弱酸, 降低了溶液中H+的活度, 從而促進(jìn)交換反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。土壤的水解酸度一般都高于交換酸度,醋酸鈉水解，所得醋酸的解離度很小，交換作用徹底。,幾種土壤中的交換性酸量和水解性酸量的比較,活性酸和潛性酸的總和，稱為土壤的總酸度。通常是以酸堿滴定法測定，又稱為土壤的滴定酸度。,土壤總酸度活性酸度潛在酸度,活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度； 潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。,9.2.1 土壤堿性的形成,土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。 干旱的氣候和豐富的鈣質(zhì)是主要因素。 堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的

13、交換性鈉。,9.2 土壤堿度,9.2.1 土壤堿性的形成,1. 形成機(jī)理,（1）碳酸鈣水解 教材p173,（2）碳酸鈉水解 教材p174,（3）交換性鈉水解 教材p174,9.2.1 土壤堿性的形成,2. 影響土壤堿化的因素,（1）氣候因素：VR,（2）生物因素：植被,（3）母質(zhì)的影響：來源,土壤堿性主要來自土壤中大量存在的堿金屬和堿土金屬的鹽類水解，比如K、Na、Ca、Mg的碳酸鹽和重碳酸鹽，其中CaCO3最多。 我國西北、華北地區(qū)土壤中CaCO3含量較高，常稱為石灰性土壤。由于CaCO3為難溶性堿性鹽，所以一般石灰性土壤在微堿性至堿性之間（7.5PH8.5）。 土壤溶液中有易溶性堿性鹽（如

14、Na2CO3等）時，土壤的堿性可能會較強(qiáng)（PH8.5）。,石灰性土壤剖面,9.2.2 土壤堿性指標(biāo),2. 總堿度 碳酸根、重碳酸根總量。mol(+)/L,9.2 土壤堿度,土壤溶液為什么會出現(xiàn)堿性反應(yīng)？ 弱酸強(qiáng)堿水解性鹽的存在。主要是碳酸根和重 碳酸根的堿金屬(Na、K)及堿土金屬(Ca、Mg),1. pH,碳酸鈣和碳酸鎂的溶解度很低，在正常CO2分壓下， 其在土壤溶液中的濃度很低，所以，含CaCO3和 MgCO3的土壤，pH不很高，最高8.5左右。這種因石 灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5）稱為石灰 性反應(yīng)，土壤稱之為石灰性土壤 （Liming Soils ）,3. 堿化度（鈉

15、堿化度；ESP-exchangeable sodium percentage） 土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽離子交換量的百分 率。,當(dāng)土壤膠體上交換性鈉離子的飽和度增加到一定程度 后，就會引起膠體上交換性離子的水解：,交換的結(jié)果產(chǎn)生了NaOH，使土壤呈堿性反應(yīng)。但由 于土壤CO2的影響，實際是Na2CO3或NaHCO3形式 存在。,當(dāng)堿化度大于15%：土壤呈極強(qiáng)的堿性反應(yīng)，pH大于8.5，甚至10，土粒高度分散，濕時泥濘，干時堅硬，不透水，不通氣，耕性極差。“堿化作用”。,堿化度應(yīng)用: 中國：以堿化層的堿化度30%,表層含鹽量9.0定為堿土(alkaline soil) 。而將土壤堿化度為5

16、10定為輕度堿化土壤，1015為中度堿化土壤，1520為強(qiáng)堿化土壤。 美國：ESP15%的土壤叫堿土，515%的土壤叫堿化土； 俄羅斯：ESP20%； 印度：ESP30%為定為堿土。,ESPexchangeable sodium percentage ，堿化度。指交換性鈉離子占交換性陽離子總量的百分?jǐn)?shù)。,SARsodium adsorption ratio，鈉吸附比。指溶液中Na+濃度與Ca2+、Mg2+濃度之和的平方根的比值。,ESRexchangeable sodium ratio ，鈉交換比。 指溶液中交換性鈉與交換性Ca2+、Mg2+離子濃度之和的比值。,Where this occu

17、rs and exchangeable sodium is greater than 15%, we have a sodic or alkali soil. The pH values range between 8.5 and 10. This will be toxic to most plants. The exchangeable sodium also results in the defloculation of the colloids, a breaking down of the structural aggregates. This puddled conditioned

18、 impedes irrigation or rain water and thus limits the ability to reclaim these acres for agricultural production. These alkali flats of sodic soils in the California deserts are frequently devoid of vegetation,1. 膠體類型、鹽基飽和度 一定范圍內(nèi)，pH隨鹽基飽和度增加而增加。教材p178,9.2 .3 影響土壤酸堿度的因素,2. 土壤空氣中的CO2分壓 石灰性土壤,3. 土壤含水量：測

19、定土壤pH時，應(yīng)注意水土比,4. 土壤氧化還原條件,1.土壤膠體類型和性質(zhì)對pH影響,土壤膠體的極限pH值 當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部為致酸離子（H+和Al3+）時，稱為“鹽基完全不飽和狀態(tài)”。此時土壤pH值稱為極限pH。 土壤極限pH依賴于膠體負(fù)電荷數(shù)量，凈負(fù)電荷數(shù)量愈大，極限pH愈低，酸量愈大。,土壤和土壤膠體的極限pH,1.土壤膠體類型和性質(zhì)對pH影響,土壤膠體的酸基解離常數(shù)對pH影響 將土壤膠體當(dāng)作一個弱酸，當(dāng)用堿中和時，根據(jù)弱酸平衡理論,式中：pK為土壤膠體的表觀解離常數(shù)負(fù)對數(shù)。 當(dāng)酸被中和一半時，鹽/酸=1 ；則pH=pK (半中和pH）。pK值反應(yīng)膠體類型對土壤pH影響，其值愈

20、小，酸性愈強(qiáng)。,有機(jī)膠體pK值為4.55.0，硅酸鹽類粘粒為5.25.8；含水氧化鐵為6.07.0。 致酸離子解離度的大小的排列順序： 有機(jī)膠體 蒙脫石 含水云母和拜來石 高嶺石 含水氧化鐵、鋁,2.土壤膠體陽離子組成和鹽基飽和度對pH影響,代換性陽離子組成對土壤pH影響 代換性氫鋁-容易被酸化 （亞熱帶、熱帶紅壤、磚紅壤土壤） 代換性鉀、鈉、銨-使土壤堿化（大量的龜裂土、堿土、栗鈣土、蘇打鹽土，pH在99.5） 代換性鈣、鎂-弱堿性 （黑鈣土、草甸土、灰鈣土石灰性母質(zhì)發(fā)育的土壤）,2.土壤膠體陽離子組成和鹽基飽和度對pH影響,鹽基飽和度與pH,密執(zhí)安州南部土壤,pH=7時，相應(yīng)的氫離子飽和度

21、為15%，鹽基飽和度為85%; 該地區(qū)由于交換性陽離子的解離而造成的土壤pH變換在3.57.6之間。 當(dāng)氫和鹽基飽和度為50%時，pH是5.5,2.土壤膠體陽離子組成和鹽基飽和度對pH影響,土壤膠體上氫的飽和度與pH,引自（法國）資料,2.土壤膠體陽離子組成和鹽基飽和度對pH影響,土壤中常見的化合物溶液的反應(yīng)（pH）,土壤中無機(jī)鹽的類型和含量對土壤堿性影響很明顯,3.土壤中CO2偏壓對pH影響,石灰性土壤中空氣的CO2對pH影響,風(fēng)干土的pH比田間濕土高 根際CO2濃度大，局部pH低，有利于根系對微量元素的吸收,4.土壤中水分含量對pH影響,水分影響機(jī)理： 1.影響了各種離子在固相和液相之間的

22、分配 2.影響碳酸鹽的溶解度和解離 3.影響膠體上吸附型離子解離度 基本規(guī)律 土壤的pH值隨土壤含水量增加有上升的趨勢。尤其酸性土壤！ 因此，在測定土壤pH值時,應(yīng)注意土水比。 土水比愈大，所測得的pH值愈大。,5.土壤氧化還原電位對pH影響,土壤淹水及使用有機(jī)肥對土壤pH影響大小和速度與原來的pH及有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)。含有機(jī)質(zhì)少的強(qiáng)酸性土壤淹水后pH升高，其原因主要是由于在嫌氣條件下形成的還原性碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度較大，因之pH值升高。 在好氣條件下（排水、曬垡）硫化物（在硫化細(xì)菌的作用下）可氧化為硫酸，使土壤pH值急劇下降,不管旱地土壤pH原來差異有多大，種稻以后，土壤pH趨向于中性發(fā)展,

23、9.3 土壤氧化還原反應(yīng),9.3.1土壤中的氧化還原體系 9.3.2土壤氧化還原電位 9.3.3氧化還原作用及其對植物生長的影響 9.3.4影響土壤氧化還原的因素,土壤氧化還原過程,土壤中發(fā)生的伴隨有氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程，即土壤氧化還原過程。,始終存在于土壤形成發(fā)育過程中。,對土壤剖面物質(zhì)的遷移、養(yǎng)分有效性意義重大。,9.3.1土壤中的氧化還原體系soil redox system,氧化劑：電子給予體；被還原； 還原劑：電子受體； 被氧化；,土壤中有多種氧化還原物質(zhì)共存。,Oxidation: A reaction in which atoms or molecules gain oxy

24、gen, and lose hydrogen or electrons Fe2+=Fe3+e- Reduction: A reaction in which atoms or molecules lose oxygen, or gain hydrogen or electrons: N2+H2=NH3,9.3.1土壤中的氧化還原體系,土壤中主要元素的氧化還原形態(tài),土壤氧化還原體系的 特點(diǎn)（p180）,土壤中氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩類。 土壤中氧化還原反應(yīng)雖有純化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物參與的。 土壤是一個不均勻的多相體系，即使同一田塊不同點(diǎn)位都有一定的變異，測Eh時，要選擇代表性

25、土樣，最好多點(diǎn)測定求平均值。 土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動，不同時間、空間，不同耕作管理措施等都會改變Eh值。嚴(yán)格地說，土壤氧化還原永遠(yuǎn)不可能達(dá)到真正的平衡。,5.3.2土壤氧化還原電位,土壤溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對比例，決定著土壤的氧化還原狀況，當(dāng)土壤中某一氧化態(tài)物質(zhì)向還原態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化時，這種氧化態(tài)物質(zhì)減少，而對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的濃度增加。隨著這種濃度的變化，溶液電位也就相應(yīng)地改變，變幅視體系的性質(zhì)和濃度比的具體數(shù)值而定。這種由于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度關(guān)系而產(chǎn)生的電位稱為氧化還原電位，用Eh表示之，單位為伏或毫伏。,Eh的計算,E0：標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，體系中氧化劑還原劑濃度相

26、等時 的電位。各體系的E0值可在化學(xué)手冊中查出。 n：電子轉(zhuǎn)移數(shù)目；,對于某個氧還體系，E0和n為常數(shù)，故Eh主要由氧化劑和還原劑的活度比決定，Eh值大，氧還反應(yīng)強(qiáng)烈。土壤中氧化劑和還原劑濃度主要取決于土壤溶液的氧壓，這就直接與土壤的通氣性相聯(lián)系。故Eh可作為土壤通氣性指標(biāo)。不可計算而得，因為土壤是一個多體系平衡。一般是用電極法直接測定。,電子活度負(fù)對數(shù)（Pe）,3、Eh和pH的關(guān)系,式中m是參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，Eh隨pH增加而降低。因此，同一氧化還原反應(yīng)在堿性溶液中比在酸性溶液中容易進(jìn)行。,圖92 鐵體系的Eh-pH穩(wěn)定范圍圖,9.3.3 Eh對植物生長的影響,旱地土壤： 其Eh一般在200m

27、V以上, 多數(shù)變化于300400至600700mV之間 水田土壤 ： Eh往往低于200300mV, 長期淹水的水稻土則可低于100-100mV 一般把土壤Eh值300mV作為土壤氧化還原狀況的分界線。Eh300mV時，土壤呈氧化狀態(tài)，300mV土壤呈還原狀態(tài)。土壤養(yǎng)分的化學(xué)形態(tài)取決于土壤的氧化還原電位。,土壤氧化還原電位不同，剖面層次分化產(chǎn)生了不同的剖面構(gòu)型與不同顏色。,隨著Fe和Mn的還原，土壤顏色有紅棕、黃褐色、變?yōu)榍嗷疑?藍(lán)色。土壤剖面上銹紋銹斑、鐵錳結(jié)核（鐵籽）產(chǎn)生就是氧化還原 交替進(jìn)行的產(chǎn)物。長期積水田的水面上因為氧化性，在水面形成銹 水層這樣土壤被人們稱為“銹水田”，其土壤內(nèi)部

28、卻處于還原狀態(tài)。,Eh 300mV, 氧化狀態(tài) Eh過高或過低對作物生長不利，當(dāng)Eh750mV時，好氣條件太強(qiáng), 有機(jī)質(zhì)分解過旺, 易造成養(yǎng)分的大量損失。 Fe、Mn完全以高價化合物存在，溶解度極小，植物易造成缺Fe而發(fā)生“失綠病”，也會因缺Mn而發(fā)生“灰斑”、“白斑”病,Eh 300mV, 還原狀態(tài) 當(dāng)Eh值200mV時, Fe、Mn化合物呈還原態(tài), 土壤溶液中Fe2+濃度高, 會使水稻田秧苗中毒。我國南方有些地區(qū)，水稻受害的水溶態(tài)Fe2+的臨界濃度約為50100mgkg-1。隨著Fe、Mn的還原, 土壤顏色由紅棕、黃褐色變?yōu)榍嗷疑?當(dāng)Eh值降為負(fù)值后, 某些土壤可能出現(xiàn)H2S，對作物產(chǎn)生

29、毒害,水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時常常發(fā)生FeS的過量積累和H2S產(chǎn)生,使稻根發(fā)黑,土壤發(fā)臭變黑,影響其地上部分的生長發(fā)育；還可能產(chǎn)生碳的還原性氣體（CH4），危害環(huán)境。因此有人已經(jīng)提出，不應(yīng)再在水田搞“秸稈還田”，不能以犧牲環(huán)境為代價換取糧食增產(chǎn)的論斷（見：土壤科學(xué)與農(nóng)業(yè)持續(xù)發(fā)展）。,土壤中N的氧還體系,Eh(mV) 氧還體系 （養(yǎng)分形態(tài)） 750480 NO3- 480340 NO3-、NO2- 340200 NO2- 2000 NO、N2,9.3.4影響土壤氧化還原的因素,土壤通氣性 土壤通氣狀況決定土壤空氣中的氧濃度，通氣良好的土壤與大氣間氣體交換迅速，土壤氧濃度較高，Eh值較高。排

30、水不良的土壤通氣孔隙少，與大氣交換緩慢，氧濃度降低，再加上微生物活動消耗氧，Eh值下降。Eh可作為土壤通氣性的指標(biāo)。,9.3.4影響土壤氧化還原的因素,微生物活動 微生物活動需要氧，這些氧可能是游離態(tài)的氣體氧，也可能是化合物中的化合態(tài)氧。微生物活動愈強(qiáng)烈，耗氧愈多，使土壤溶液中的氧壓減低，或使還原態(tài)物質(zhì)的濃度相對增加（氧化態(tài)化合物中的氧被微生物奪去后，就還原成還原態(tài)的化合物，因此氧化態(tài)物質(zhì)濃度對還原態(tài)物質(zhì)濃度的比值下降），氧化還原電位降低。,9.3.4影響土壤氧化還原的因素,易分解有機(jī)質(zhì)的含量 有機(jī)質(zhì)的分解主要是耗氧過程，在一定的通氣條件下，土壤易分解的有機(jī)質(zhì)愈多，耗氧愈多，氧化還原電位較低。

31、易分解的有機(jī)質(zhì)主要指植物組成中的糖類、淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等以及微生物本身的某些中間分解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物，如有機(jī)酸、醇類、醛類等。新鮮有機(jī)物質(zhì)（如綠肥）含易分解有機(jī)物質(zhì)較多。,9.3.4影響土壤氧化還原的因素,植物根系的代謝作用 植物根系汾泌物可直接或間接影響根際土壤氧化還原電位。植物根系汾泌多種有機(jī)酸，造成特殊的根際微生物的活動條件，有一部分汾泌物能直接參與根際土壤的氧化還原反應(yīng)。水稻根系汾泌氧，使根際土壤的Eh值較根外土壤高。根系汾泌物雖然主要限于根域范圍內(nèi)，但它對改善水稻根際的土壤營養(yǎng)環(huán)境有重要作用。,9.3.4影響土壤氧化還原的因素,土壤的pH值 土壤pH值和Eh的關(guān)系很復(fù)雜,在理論上把

32、土壤的pH與Eh關(guān)系固定為Eh/pH = -59毫伏(即在通氣不變條件下，pH值每上升一個單位，Eh要下降59毫伏)，但實際情況并不完全如此。據(jù)測定，我國8個紅壤性水稻土樣本Eh/pH關(guān)系,平均約為85毫伏,變化范圍在60150毫伏之間；13個紅黃壤平均Eh/ pH 約為60毫伏，接近于59毫伏。一般土壤Eh隨pH值的升高而下降。,9.4土壤緩沖性 buffering of soils,Concept of soil buffering Mechanism of soil buffering Exchangeable cations system Carbonate system Silica

33、te system Aluminum system Organic acid system,9.4 buffering of soils,9.4.1 Concept 指土壤抗衡酸堿物質(zhì)，減緩pH值變化的能力 The ability of a soil to resist changes in pH. It is important to ensure reasonable stability in the soil pH, preventing drastic fluctuations/波動 and might be detrimental/有害 to plants and soil micr

34、oorganisms.,1. Exchangeable cations system,9.4.2 Mechanism of soil buffering,土壤膠體陽離子交換作用是土壤具有緩沖性的 主要原因！,當(dāng)土壤溶液中H+增加時，膠體表面的交換性鹽基離 子與溶液中的H+交換，生成中性鹽，使土壤溶液的 H+濃度基本不變或變化很小。,M代表鹽基離子，主要是Ca2+、Mg2+、K+等。,當(dāng)加入MOH時，解離產(chǎn)生M+和OH-，M和膠體上 交換性H+交換，生成水，溶液pH基本不變。,土壤膠體數(shù)量多，CEC大，緩沖性強(qiáng)；故粘質(zhì)土及 有機(jī)質(zhì)含量高的土壤，比砂質(zhì)土及有機(jī)質(zhì)含量低的 土壤緩沖性強(qiáng)。,土壤緩沖作

35、用可以咖啡壺比擬：(a). 活性酸,以裝在壺外提示管中的咖啡來表示,是少量的。(b) 當(dāng)氫離子移出,酸度很快下降的過程對于活性酸的變化具有重的緩沖力。（c）另一土壤有同樣酸度(pH)水平,但交換酸和殘余酸（潛在酸）很少。(d)表示含有較低的緩沖容量。,Consider two-coffee pots (figure A) one 50-cup capacity and one 10-cup, both having the same size indicator tube and spigot. Coffee in the indicator tube represents the activ

36、e acidity and that coffee in the pot represents the reserve acidity,high CEC = high buffering,2. 土壤溶液中弱酸及其鹽類的存在,Carbonate system（石灰性土壤） CaCO3 + H2O + CO2(gas) Ca2+ +2 HCO3-,HCO3- + H+ H2O + CO2(gas) HCO3- + OH- CO3 2- + H2O,pH = 6.03 2/3 log pCO2 pH 8.56.7,HCO3- + H+ H2O + CO2(gas) HCO3- + OH- CO3 2

37、- + H2O,Silicate system Mg2SiO4 + 4 H+ Mg2+ + Si(OH)4,鎂橄欖石,3. 鋁體系 Aluminum system pH 5.0, Al(OH)3沉淀，失去緩沖能力。 4. 有機(jī)酸體系 Organic acid system 腐殖酸為高分子有機(jī)酸，含各種羧基、羥基、酚羥 基、醇羥基等官能團(tuán)。低分子有機(jī)酸，構(gòu)成緩沖體 系。,緩沖容量：使單位土壤改變一個單位pH所需要的酸 或堿量，是土壤緩沖能力強(qiáng)弱的指標(biāo)。,9.4.3 土壤酸、堿緩沖容量和滴定曲線,在土壤懸液中連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)酸或堿，測定pH的變 化，以縱坐標(biāo)表示pH，橫坐標(biāo)表示加入的酸或堿 量，繪制的

38、曲線叫滴定曲線（titration curve），或緩 沖曲線（buffer curve）。,半中和“pH” 教材圖93，p186,土壤膠體的極限pH值 當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部為致酸離子（H+和Al3+）時，稱為“鹽基完全不飽和狀態(tài)”。此時土壤pH值稱為極限pH。 土壤極限pH依賴于膠體負(fù)電荷數(shù)量，凈負(fù)電荷數(shù)量愈大，極限pH愈低，酸量愈大。,土壤和土壤膠體的極限pH,為了作物的正常生長，維持土壤條件的相對穩(wěn)定性很有必要，土壤的緩沖性就是針對上述一系列過程，保持土壤pH在一定范圍的能力。 土壤pH劇烈變化，關(guān)系到植物營養(yǎng)元素的有效性問題。 The ability to change soi

39、l pH has improved the productive capacity of many soils. The pH of the soil is dependent on the quantity of hydrogen ions in the soil solution. If we want to raise soil pH, we need to increase the quantity of OH- ions in solution. However, when more H+ ions are removed from the solution, they are re

40、placed by hydrogen ions that were held on the cation exchange sites. This ability of the soil to withstand rapid changes in pH is important for plant growth. However, it means that the total amount of bases needed to raise the pH is dependent on the total amount of hydrogen ions held on the reserve.

41、 This is referred to as buffering capacity.,1. 土壤無機(jī)膠體：無機(jī)膠體種類不同，CEC不同，緩沖性不同。,9.4.4 影響土壤酸堿緩沖性的因素,蒙脫石 伊利石 高嶺石 含水氧化鐵鋁,2. 土壤質(zhì)地：黏土 壤土 砂土,3. 土壤有機(jī)質(zhì)：,土壤氧化還原緩沖性：當(dāng)少量氧化劑和還原劑加入土壤后，其氧化還原電位（Eh）不會發(fā)生劇烈變化，即土壤所具有的抗衡Eh變化的能力。,9.4.5 土壤氧化還原緩沖性,氧化態(tài)與還原態(tài)的活度為1時，緩沖性最強(qiáng)。,9.5土壤酸堿性和氧化還原狀況與生物環(huán)境,9.5.1 土壤酸堿性和氧化還原狀況與養(yǎng)分的有效性,9.5.2 土壤反應(yīng)與

42、植物生長關(guān)系,9.5.3 土壤酸堿調(diào)節(jié),（）Nutrient availability and microbial activity,土壤pH6.5左右時，各種營養(yǎng)元素的有效度都較高，并適宜多數(shù)作物的生長。 pH在微酸性、中性、堿性土壤中，氮、硫、鉀的有效度高。 pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH7時，則易產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，磷的有效性降低。 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿土壤中，有效性鈣和鎂的含量低，在pH6.58.5的土壤中，有效度較高。,鐵、錳、銅、鋅等微量元素有效度，在酸性和強(qiáng)酸性土壤中高；在pH7的土壤中，活性鐵、錳、銅、鋅離子明顯下降，并常常出現(xiàn)鐵、錳離子的供應(yīng)不足。 在強(qiáng)酸性土壤中，鉬的有效度低

43、。pH6時,其有效度增加。硼的有效度與pH關(guān)系較復(fù)雜,在強(qiáng)酸性土壤和pH7.08.5的石灰性土壤中,有效度均較低,在pH6.07.0和在pH8.5的堿性土壤中,有效度較高。,磷酸根離子與土壤pH關(guān)系： 直接影響到連的化學(xué)形態(tài)：磷酸根離子的種類隨土壤溶液pH而變化。土壤是微堿性時，HPO42-是普遍形式；當(dāng)土壤為中性到微酸性時，HPO42-和H2PO4-均存在；酸度更強(qiáng)，H2PO4-占優(yōu)勢。一般以HPO42-和H2PO4-同時存在為好。 土壤酸度對磷有效性間接影響：當(dāng)土壤酸度增加時，鐵、鋁、錳得活性增強(qiáng)，可溶性磷與它們形成難溶性化合物被固定。當(dāng)pH7以上時，磷又與鈣形成形成磷酸鈣沉淀被固定。石灰

44、性土壤鈣往往妨礙植物對磷的吸收。 使土壤pH保持在67之間或者接近這個界限是很重要的。,當(dāng)土壤pH低時，鐵、鋁、錳的溶解度低，其量太多對植物產(chǎn)生毒害。當(dāng)pH升高時，這些離子發(fā)生沉淀，在溶液中數(shù)量變得愈來愈少。 pH6.0;水稻土排水解除錳的毒害。,土壤反應(yīng)與礦質(zhì)營養(yǎng)脅迫,酸性土壤上的主要礦質(zhì)元素毒害Al毒和Mn毒,鋁毒,錳毒,鋁對大豆錳毒害癥狀的影響,鋁明顯減輕了錳毒害癥狀,（二）土壤氧化還原狀況對養(yǎng)分有效性的影響,在土壤強(qiáng)還原條件下，高價鐵（Fe+)還原低價鐵(Fe+)，同時硫酸根（SO4=）也還原為硫化物(S2-)，此時，同時可能發(fā)生硫化亞鐵的沉淀反應(yīng)(FeS)，使鐵的有效度下降。所以在討

45、論氧化反應(yīng)的影響時，要綜合的分析判斷。,氧化還原狀況與有毒物質(zhì)積累,Eh200mv時,土壤中的鐵錳化合物就從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài), 當(dāng)Eh-100mv時,則低價鐵(Fe2+)濃度已超過高價鐵(Fe3+),會使植物產(chǎn)生鐵的毒害。 Eh-200mv,就可能產(chǎn)生H2S和丁酸等的過量積累,對水稻的含鐵氧化還原酶的活動有抑制作用,影響其呼吸、減弱根系吸收養(yǎng)分的能力。在H2S濃度高時,抑制植物根對磷、鉀的吸收，甚至出現(xiàn)磷、鉀從根內(nèi)滲出。,水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時常常發(fā)生FeS的過量積累,使稻根發(fā)黑,土壤發(fā)臭變黑,影響其地上部分的生長發(fā)育。,9.5土壤酸堿性和氧化還原狀況與生物環(huán)境,9.5.1 土壤酸堿性和氧化還原狀況與養(yǎng)分的有效性,9.5.2 土壤反應(yīng)與植物生長關(guān)系,9.5.3 土壤酸堿調(diào)節(jié),9.5.2 土壤反應(yīng)與植物生長關(guān)系,Field Crops,Vegetable Crops,Flowers & Shrubs,Forest Trees & Plants,森林的適應(yīng)范圍很廣。許多樹種，特別是針葉林能夠增加土壤酸度。,Fruit,指示植物,鐵芒萁、映山紅、茶、柑橘、油桐喜酸怕鈣，故作為酸性土壤指示植物 鹽蒿、堿