有機(jī)化學(xué)教案.ppt

1、,第十章 鹵代烷（2）,主要內(nèi)容 復(fù)習(xí)鹵代烷的親核取代反應(yīng)，SN2和SN1機(jī)理，親核 取代反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 影響親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的因素（烷基結(jié)構(gòu) 的影響，親核試劑的影響，溶劑極性的影響，離去基 團(tuán)的影響） 其它類型化合物的親核取代,復(fù)習(xí)：鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN2和SN1反應(yīng)）,SN2 機(jī)理,SN1 機(jī)理,消旋化,動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反應(yīng)速率 kRX （單分子反應(yīng)）,碳正離子,穩(wěn)定性,重排性,決速步驟,影響親核取代反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率的因素,絕對的按 SN2 或 SN1 機(jī)理的例子不多，一般情況下兩種機(jī)理并存，并依反應(yīng)條件而改變。,R的結(jié)構(gòu) CX鍵強(qiáng)度 體積 濃度,親核能力 濃度,對親核試

2、劑的影響 對反應(yīng)的影響,穩(wěn)定性,底物結(jié)構(gòu)對機(jī)理的影響,SN2 機(jī)理,SN1 機(jī)理,CX鍵強(qiáng)度： F Cl Br I,R 的空間位阻小 a-碳正電性大 CX鍵易解離,有利因素,生成的正碳離子穩(wěn)定 CX鍵易解離,有利因素,SN2機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu),相對速率,相對速率,空間位阻效應(yīng) 電子效應(yīng),SN2機(jī)理與取代基體積,主要原因：空間位阻效應(yīng),SN1機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu),相對速率,相對速率,正碳離子穩(wěn)定性 空助效應(yīng)（消除X減少基團(tuán)擁擠）,芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代,SN2,芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2,相對速率,SN1,相對速率,橋頭鹵素難被取代,SN2難: 無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)

3、構(gòu)） 位阻（叔碳）,SN1難: 碳正離子不是平面 （CX難解離）,SN1,3o,芐基,烯丙基,2o,1o,BEST,WORST,(fastest),(slowest),橋頭型,BEST,(fastest),WORST,總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對取代機(jī)理的影響,(slowest),注意反應(yīng)條件改變對機(jī)理的影響,SN1機(jī)理,新戊基SN1, SN2均慢,親核試劑對機(jī)理的影響,親核能力 濃度,親核試劑,SN2 機(jī)理,SN1 機(jī)理,親核能力強(qiáng) 濃度大,有利因素,親核能力、濃度與決速步驟無關(guān),SN2速率 kRXNu,SN1速率 kRX,問題1：如何衡量親核試劑的親核性？ 問題2：親核性與堿性的關(guān)系如何？,所有的親核試

4、劑都是堿， 所有的堿也都是親核試劑,定義 親核性：有未共用電子對的負(fù)離子和分子與正電性碳原子的反應(yīng)能力 堿 性：有未共用電子對的負(fù)離子和分子與質(zhì)子的反應(yīng)能力,測量方法 親核性：測定親核試劑與某一底物進(jìn)行SN2反應(yīng)的相對速率，速率快者親 核性強(qiáng)。（動(dòng)力學(xué)參數(shù)） 堿 性：測定堿與H2O的反應(yīng)，平衡常數(shù)Kb大者堿性強(qiáng)。（熱力學(xué)參數(shù)）,如,同種或同周期中心原子的親核性與堿性順序大致相同,未共用電子對在氧原子上,同一周期原子,同族中心原子親核性與堿性順序不相一致（受溶劑影響）,質(zhì)子性溶劑中,非極性和 低極性溶劑,烷烴，苯，醚類， 酯類 （親核試劑較難溶解，較少使用）,非質(zhì)子性溶劑 （偶極溶劑）,質(zhì)子性溶

5、劑,極性溶劑,溶劑分類,具有可解離活潑氫,（非質(zhì)子性溶劑）,一些溶劑的極性（介電常數(shù)）,質(zhì)子性溶劑,非質(zhì)子性溶劑,質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性,親核性,堿性,強(qiáng),強(qiáng),強(qiáng),弱,弱,弱,強(qiáng),弱,強(qiáng),弱,溶劑化作用,極化作用,體積小，負(fù)電荷集中，溶劑化作應(yīng)大，親核性減弱。,大體積原子對外層電子束縛能力弱，可極化性強(qiáng)（易變形）,強(qiáng),弱,非質(zhì)子性極性溶劑中同族元素的親核性與堿性,正離子被溶劑化了，負(fù)離子完全釋放出來。負(fù)電荷密度大者親核性較強(qiáng)（與堿性順序一致）。,如： MX 在 DMSO 中,free,試劑的體積對親核性的影響,大體積弱親核性強(qiáng)堿,大體積堿強(qiáng)堿,強(qiáng),弱,強(qiáng),弱,親核性,試劑的體積

6、作用,烷基給電子作用,堿 性,弱,強(qiáng),強(qiáng),弱,溶劑極性對反應(yīng)機(jī)理的影響,極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。 極性?。簩O性?。姾擅芏确稚ⅲw系有利。,SN2 機(jī)理,SN1 機(jī)理,電荷密度集中 （極性大）,電荷密度分散 （極性減?。?極性較小,極性增加,低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利,極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利,各種影響親核取代機(jī)理的因素總結(jié),對SN2有利的因素,對SN1有利的因素,離去基團(tuán)對取代反應(yīng)的影響,離去基團(tuán) Leaving Group,好離去基團(tuán)的條件：是穩(wěn)定的弱堿,堿性順序,強(qiáng),弱,離去相對速率,10-2 1 50 150,好離去基團(tuán),溶于丙酮,碘離子的親核取代問題,利用碘離子促

7、進(jìn)（催化）反應(yīng)行,通過鹵素交換制備碘代物,碘離子的高親核性和好離去性,溶解性能的差別,不溶于丙酮,SN2,a. 消旋化速率取決于RI和I- b. 消旋化速度比同位素交換快一倍,思考題,2. 試解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（Hughes，1935）,1. 由丙烯制備烯丙基碘,其它底物的親核取代問題,醇的羥基難取代,差離去基團(tuán) （堿性強(qiáng)）,均難被取代,轉(zhuǎn)變?yōu)楹玫碾x去基團(tuán),例：醇的溴代,例：醇的氯代,質(zhì)子化羥基,SN2 or SN1,弱堿 好離去基團(tuán),金屬的絡(luò)合物,SN2 or SN1,穩(wěn)定的絡(luò)合物 好離去基團(tuán),轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬狨ィǔＳ脤谆交撬狨ィ?好離去基團(tuán),SN2,對甲苯磺酰氯,對甲苯磺酸酯,對甲苯磺酸根負(fù)離子