2009材料分析測試技術(shù)課件第十三章

1、第十三章電子探針顯微鏡分析，13-1電子探針的結(jié)構(gòu)和工作原理，13-2電子探針的分析方法和應(yīng)用，電子探針的功能主要是微區(qū)趙寅成分析。這是根據(jù)電子光學(xué)和x射線光譜學(xué)原理開發(fā)的高效分析儀器。利用電子束微聚焦樣品表面，刺激樣品元素的特性x射線，分析特性x吳宣儀波長(或特性能量)，就可以知道樣品中包含的要素種類(定性分析)，分析x吳宣儀強度就可以知道樣品中相應(yīng)的要素含量(定量分析)的原理。電子探針系統(tǒng)的鏡子部分大體上與掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)相同，只是在探測器部分檢測x吳宣儀特征波長或特征能量，專門用于分析微區(qū)的化學(xué)成分的x射線光譜儀。因此，除了特殊的電子探針裝置外，還將相當(dāng)多的電子探針裝置作為附件安裝在掃

2、描電鏡或透射電鏡管上，以滿足微區(qū)組織形式、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分三位一體奇偶分析的需要。13-1電子探針的結(jié)構(gòu)和工作原理，圖13-1是電子探針的結(jié)構(gòu)圖。電子探針的鏡子和標(biāo)本室顯示出本質(zhì)上沒有區(qū)別，因此，為了確保一個儀器同時包含形態(tài)分析和成分分析兩種功能，通常將掃描電子顯微鏡和電子探針結(jié)合使用。電子探針的信號檢測系統(tǒng)用于測量特性波長的光譜儀稱為波長色散譜儀(WDS)或光譜儀。用于測量x射線特征能量的光譜儀稱為能量分散光譜儀(EDS)或光譜儀。1，波長色散譜儀(WDS) (a)在電子探針中，x射線的工作原理發(fā)生在樣品表面下的1微米，甚至納米級的作用體積內(nèi)，如果該體內(nèi)包含多個元素，則可以產(chǎn)生每個相應(yīng)元素

3、的特性波長x射線。該特性波長的x射線水平放置在樣品上具有適當(dāng)晶面間距d的晶體時，入射x射線的波長、入射角度和晶面間距3個與布拉格方程2dsin=一致時，強烈衍射，如圖13-2所示。從作用體積發(fā)射的x射線具有多種特征波長，并且都以點光源的形式向周圍發(fā)射，因此，在一種特征波長的x射線中，只有從特定入射方向進(jìn)入晶體時，才能獲得強衍射光束。圖13-2說明了不同波長的x-線徐璐向不同的投影方向入射時產(chǎn)生各自衍射光束的情況。向衍射光束放置接收器，可以記錄不同波長的x射線。圖形右側(cè)的平面晶體稱為分光晶體，它在樣品的作用體積內(nèi)分布不同波長的x-線。平面單晶可以展開多種波長的x射線譜，但收集單波長x射線的效率很

4、低。因此，這種x射線檢測方法需要改進(jìn)。我們可以適當(dāng)?shù)貜椥?，將斜線、曲線晶體表面和探測器窗口定位在同一個圓周上，從而達(dá)到集中衍射光束的目的。此時，全光譜晶體僅收集一個波長的x射線，因此，這種單色x射線的衍射強度將大大提高。圖13-3是兩種x射線聚焦方法。第一種方法稱為基于John (Johann)的聚焦方法(圖a)，虛線圓稱為Rowland圓或焦點圓。彎曲單晶體，將晶體面的曲率半徑變?yōu)榻箞A半徑的兩倍2R。從點光源s發(fā)出一個波長的x射線時，從晶體內(nèi)部曲面的隨機點a、b、c接收的x射線與點光源的入射角相同，因此a、b、c各點的衍射線可以聚焦在點d附近。如圖所示，這是近似聚焦的方法，因為a，b，c的三

5、點衍射線不完全匹配。另一種改進(jìn)的撲克方法，叫做約翰遜式撲克方法。此方法通過將衍射晶體表面曲率半徑彎曲到2R的晶體表面(即晶體表面的曲率半徑與r相等)，使a、b、c三點衍射光束精確聚焦于d點，從而將此方法稱為全聚焦方法(圖b)。實際上，檢測到x射線時，點光源發(fā)出的x射線仍沿與聚焦的圓平面垂直的方向發(fā)射。分光晶體表面不能精確地遵循布拉格條件，部分分光晶體也不能彎曲，達(dá)到理想的聚焦條件，如果探測器的接收狹縫足夠?qū)?，也可以通過不精確的區(qū)域聚焦來滿足聚焦要求。電子束轟擊樣品后被轟擊的微區(qū)就是x射線源。為了被x射線分光、聚焦、探測器接收，兩種典型的光譜儀布局如圖13-4和圖13-5所示。圖13-4是直接光

6、譜儀的工作結(jié)構(gòu)圖。這個光譜儀的優(yōu)點是x射線輻照分光晶體的方向是固定的。也就是說，通過保持發(fā)射角度不變，x射線通過樣品表面的同時，相同的路徑，即吸收條件相同。圖表的幾何關(guān)系分析結(jié)果表明，當(dāng)分光晶體位置沿直線運動時，晶體本身應(yīng)相應(yīng)地產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，以1、2、3的角度發(fā)射不同波長的x線，并且在滿足布拉格條件的情況下，利用焦點圓周的曹征滑動的探測器可以接收焦點波長為1、2、3的衍射線。在插圖中，以O(shè)1中心的圓為例，線SC1長度顯示為L1，L1=2Rsin1。由于焦點圓的半徑r已知，所以從點光源到分光晶體的距離L1從測量的L1中求出1，然后praha方程2dsin=，由于分光晶體的晶面間距d已知，因此可以計算

7、與1對應(yīng)的特性x射線波長1?？梢酝ㄟ^將分光晶體從L1更改為L2或L3(通過儀器的手柄或驅(qū)動馬達(dá)，可以使分光晶體在發(fā)射方向上直接移動)的方法獲得2、3和2、3。分光晶體直線運動，能夠從多個位置獲得衍射光束的探測器表明樣品發(fā)生體積在相應(yīng)元素的內(nèi)存中。衍射光束的強度大小與元素含量成正比。圖13-5是旋轉(zhuǎn)光譜儀的工作結(jié)構(gòu)圖。焦點圓的中心o不能移動，分光晶體和探測器在焦點圓的圓周上以12的角速度移動，因此滿足了布拉格方程。這種光譜儀結(jié)構(gòu)比直接光譜結(jié)構(gòu)簡單，出射方向變化很大，表面粗糙度大，樣品內(nèi)x射線移動的路徑不同，因此吸收條件變化經(jīng)常導(dǎo)致分析上的誤差。(b)分析方法圖13-6是用波光譜儀分析測量點的光譜

8、線圖，水平坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)表示強度。譜線有多個強度峰值，每個峰值在坐標(biāo)上的位置表示相應(yīng)的元素特性x吳宣儀波長，峰值的高度表示這些元素的含量。在進(jìn)行定點分析時，將圖13-4中的距離l從最小變化到最大，可以在特定位置測量特征波長的信號，處理后可以在熒光屏或X-Y記錄儀上畫出線。應(yīng)用光譜儀進(jìn)行元素分析時，應(yīng)注意以下幾個問題。(1)確定分析點位置。分光計里總是有一臺放大100500倍的光學(xué)顯微鏡。顯微鏡的物鏡是一種特殊的東西，鏡片的中心有圓孔，以便電子束通過。通過護目鏡可以觀察電子束照射在樣品上的位置，進(jìn)行分析時，目的和電子束必須匹配，該位置位于光學(xué)顯微鏡目鏡標(biāo)尺的中心交點處。(2)分光晶體固定時

9、，衍射晶面的表面間距不變。直接光譜儀遵循L和L=2Rsin0的關(guān)系。由于結(jié)構(gòu)限制，l不能太長，通常只能在1030厘米的范圍內(nèi)更改。關(guān)注圓半徑R=20 cm時，更改范圍約為15 65?？梢?，一個分光晶體能復(fù)蓋的波長范圍是有限的，只能測量特定原子序數(shù)范圍內(nèi)的元素。如果要分析Z=492范圍內(nèi)的元素，則必須使用具有不同晶面間距的幾個晶體，因此在一個分光鏡中經(jīng)?？梢孕扈唇粨Q兩個晶體，而一個電子探針裝置經(jīng)常配備2-6個分光鏡，有時多個光譜可以協(xié)同工作，同時測量多個元素。表13-1顯示了常用的分光晶體。第二，在能量色散譜儀(EDS) (a)工作原理之前，各種元素有自己的x射線特性波長，特性波長的大小取決于能

10、量準(zhǔn)位轉(zhuǎn)換過程中發(fā)射的特性能量e。能譜是利用徐璐不同元素x射線光子特性能量不同的特性進(jìn)行成分分析。圖13-7是鋰漂移硅探測器能量譜儀的框圖。x射線光子由鋰漂移硅Si(Li)探測器收集，當(dāng)光子進(jìn)入探測器時，在Si(Li)晶體內(nèi)會發(fā)生一定數(shù)量的電子-空心對。生成孔對的最小平均能量是常量，因此x射線光子對電子-孔對的數(shù)量為N，N=E/。入射x射線光子的能量越高，n越大。在利用添加到晶體兩端的偏置壓力收集電子點對，并通過前置放大器轉(zhuǎn)換為電流脈沖的情況下，電流脈沖的高度取決于n的大小，電流脈沖通過主放大器通過電壓脈沖進(jìn)入多通道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器可以按高度分類和計算脈沖，繪制特性x射線根據(jù)能量

11、大小分布的地圖。圖13-8(a)是以能量單位表示的水平坐標(biāo)和以強度系數(shù)表示的能量分光鏡測量的夾雜物的光譜線圖。如圖13-8(b)所示，在每個特性x-張藝興峰和光譜儀中，給定峰的位置相對平坦。(b)光譜儀成分分析的特點與光譜儀相比具有以下優(yōu)點：(1)光譜儀檢測x射線的效率。因為Si(Li)探針可以放在更接近樣品的位置，所以對x-張藝興源所裝的立體角很大，x-張藝興信號不是用分光晶體衍射的，而是由探針直接收集。Si(Li)晶體的x射線探測率很高，因此分光計的靈敏度比分光計高一級。(2)光譜儀能夠同時測量和計數(shù)分析點內(nèi)所有元素x射線光子的能量，在幾分鐘內(nèi)得到定性分析結(jié)果，光譜儀只能測量每個元素的特征

12、波長。(3)分光計的結(jié)構(gòu)比分光計簡單，沒有機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性好。(4)光譜儀不需要聚焦，對樣品表面沒有特殊要求，適用于粗糙表面的分析工作。但是分光計仍然有自身的缺陷。(1)光譜儀的分辨率比光譜儀低，因此，將圖13-8(b)和(a)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)能譜更寬，更容易重疊。通常，Si(Li)探測器的能量分辨率約為160eV，光譜儀的能量分辨率最高可達(dá)510eV。(2)光譜儀中Si(Li)探測器中的鈹窗限制了超光速元素x射線的測量，因此只能分析原子編號大于11的元素，光譜儀能夠測量原子編號在4到92之間的所有元素。(3)分光計的Si(Li)探針必須在低溫下保持，因此必須總是用液氮冷卻。

13、13-2電子探針分析器分析方法和應(yīng)用，1，定性分析1定點分析將電子束固定在需要分析的微區(qū)，在光譜儀分析中改變分光晶體和探測器的位置，得到分析點的x射線光譜；用光譜儀分析時，可以在幾分鐘內(nèi)直接從熒光屏(或計算機)上獲得微區(qū)所有元素的光譜線(圖13-8)。圖13-9給出了ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相和基板定點成分分析結(jié)果，析出相(t相)Y2O3含量低，基板(c相)Y2O3含量高，這與相圖一致。雙線分析將光譜(分光計或分光計)固定在要測量的元素特性x射線信號(波長或能量)的位置，使電子束沿指定路徑掃描成直線軌跡，從而得到相應(yīng)的吳宣儀濃度分布曲線。改變光譜儀的位置，可以得到其他元素的濃度分布曲線。圖

14、13-10示出了BaF2晶體邊界掃描分析的示例。圖(a)是BaF2晶界的形態(tài)和線掃描分析的位置，圖(b)是o和Ba元素沿圖(a)的直線位置分布的結(jié)果，表明晶界中存在o的偏移。三面分析電子束在樣品表面進(jìn)行光柵掃描時，將x射線光譜儀(光譜儀或光譜儀)固定在接收到特定元素的特性x射線信號的位置，此時可以在熒光屏上獲得該元素的面分布圖像。實際上，這也是在掃描電子顯微鏡內(nèi)用特征性x射線調(diào)制圖像的一種方法。圖像中的高光表示這些元素的含量高。將光譜儀的位置固定在其他位置，可以得到其他元素的濃度分布圖像。圖13-11給出了ZnO-Bi2O3陶瓷試件燒結(jié)自然表面的表面分布分析結(jié)果，表明Bi在晶界有嚴(yán)重的偏聚。第二，定量分析介紹定量分析中測定樣品y元素的x射線強度Iy后，在相同條件下測定純y元素的x射線強度Iy0，然后分別去除背面和計數(shù)器死亡時間對測量值的影響，并且相應(yīng)的強度值Iy和Iy0相對于Ky Ky=Iy/Iy0獲得強度是理想的選擇。Ky是示例y元素的質(zhì)量濃度Cy，但是標(biāo)準(zhǔn)示例無法產(chǎn)生絕對純和絕對平均值，因此通常需要考慮原子編號、吸收和二次熒光的影響，因此Ky和Cy之間存在